Органическая химия Макарова Н.А

Н а п р я ж е н н о с т ь ц и к л о в . В 1885 году А.Байер на основе гипотезы Вант-Гоффа о тетраэдрической модели строения насыщенных органических соединений и имеющихся данных о свойствах цикланов выдвинул свою теорию напряжения в циклах. Основополагающие идеи этой теории были следующие: все циклы имеют плоское строение, а величина отклонения валентных углов в циклах от нормального валентного (109о28') является мерой напряженности цикла. Расчет этих отклонений можно сделать по формуле:

где А — величина углового напряжения α — внутренний угол соответствующего правильного многоугольника

Приведем отклонения, рассчитанные по этой формуле, для некоторых циклов:

Из этих данных Байер сделал вывод, что наиболее устойчивым должен быть циклопентан, а затем циклогексан, остальные циклы должны быть значительно менее устойчивыми. Однако теория Байера оказалась справедливой только для трехчленного и четырехчленного циклов.

Действительно, циклопропан и циклобутан склонны вступать в реакции раскрытия кольца, поскольку при этом «снимается» угловое напряжение и образуются более устойчивые ациклические соединения. Атомы углерода в циклопропане находятся в одной плоскости, и валентные углы должны быть равны 60о. Однако связи между атомами углерода в циклопропане отличаются от обычных ζ-связей, образующихся при перекрывании sp3-гибридизированных орбиталей. Это является следствием того, что максимальное перекрывание электронных облаков соседних атомов углерода в трехчленном цикле происходит над линией, соединяющей центры связывающихся атомов, и электронные облака принимают изогнутый вид. Образующиеся связи называют "банановыми" (или η (тау) - связями), а валентный угол увеличивается до 106 о что приводит к уменьшению напряжения. Энергетические

41

характеристики η-связей лежат между аналогичными характеристиками ζ- и π-связей.

Рисунок 7 — Схема образования η-связей в молекуле циклопропана

Несостоятельность теории Байера заключалась в том, что он считал все циклы плоскими. На самом деле, начиная с шестичленного все циклы не имеют плоскостного строения.

Например, в молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны".

I II III

Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II.

Двенадцать атомов водорода циклогексана делят на две группы: шесть атомов находятся в аксиальном (полярном) положении и направлены три вверх и три вниз, параллельно оси симметрии; другие шесть атомов водорода находятся в экваториальном положении и направлены под углом 109о28' к шести другим связям С-Н.

Правильная количественная оценка степени напряженности (устойчивости) циклических систем была сделана на основе исследований теплот сгорания (являющихся мерой внутренней энергии соединений) соответствующих незамещенных циклоалканов. Результаты этих исследований показали, что циклогексан и циклы с числом атомов углерода 12 и более имеют теплоты сгорания такие же, как и н-алканы, т.е. в них отсутствует угловое напряжение. Теплоты сгорания для циклов с тремя и

42

четырьмя атомами углерода свидетельствуют о существовании в этих циклах больших угловых напряжений, небольшое угловое напряжение имеется и в пятичленном цикле.

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Циклопропан — бесцветный газ, сжижающийся при 20°С и давлении 5 атмосфер. Обладает сильным обезболивающим действием, нетоксичен (при нормальной дозировке). Однако из-за чрезвычайно высокой огнеопасности в настоящее время редко используется как средство для наркоза. Производные циклопропана встречаются в природе относительно редко, среди них есть группа соединений, обладающих выраженной биологической активностью. К ним относятся пиретрины — природные инсектициды, содержащиеся в цветках многолетних трав, в особенности ромашки далматской, они нетоксичны для теплокровных животных и человека. Синтезированы многочисленные аналоги пиретринов, называемые пиретроидами, которые обладают не только более высокой активностью, но и лишены главного недостатка природных аналогов — легкой окисляемости на солнечном свету.

В природных соединениях циклопентановое кольцо встречается чаще всего как составная часть бициклических соединений (терпенов) или конденсированных систем (стероидов).

Интересную группу соединений с кольцом циклопентана составляют простагландины, открытые в середине XX в. Простагландины обнаружены практически во всех тканях млекопитающих, они найдены также у многих позвоночных и беспозвоночных, но их содержание в тканях крайне низко. Физиологическая активность простагландинов очень разнообразна, причем проявляется она в чрезвычайно низких концентрациях.

Циклогексан — наиболее распространенный и широко используемый циклоалкан. Применяется в качестве растворителя и как сырье в производстве капролактама, адипиновой кислоты. В промышленности получается каталитическим гидрированием бензола. Циклогексановое кольцо является структурным звеном многочисленных природных соединений — моно- и бициклических терпенов, стероидов.

43

Вопросы для самоподготовки:

1.Какие реакции, замещения или присоединения, наиболее характерны для малых циклов? Ответ поясните на примере циклопропана.

2.Какой тип химической связи называется «банановой» связью и почему?

3.Укажите число изомерных циклопарафинов состава С5Н10 (геометрическую изомерию не рассматривайте).

4.Какой циклоалкан получится в реакции Вюрца между хлорметаном и 1- метил – 2- хлорциклопентаном?

5.Укажите название соединения, которое нужно ввести в реакцию с активным металлом, чтобы получить 1,2 – диметилциклопропан.

2.3Алкены (олефины)

Углеводороды, общей формулы CnH2n, содержащие в своем составе одну двойную углерод-углеродную связь называются алкенами. Атомы углерода, находящиеся при этой связи, находятся в sp2- гибридизации. Двойная связь между ними образована сочетанием ζ- и π-связи. ζ-Связь образована за счет осевого перекрывания гибридных орбиталей, а π-связь — за счет бокового перекрывания негибридных p-орбиталей. Пять ζ-связей двух sp2-гибридизованных атомов углерода лежат в одной плоскости под углом 1200, над и под плоскостью молекулы расположена электронная плотность π-связи (см. рис.5 глава 1.3).

Н о м е н к л а т у р а . Некоторые алкены, как и алканы, имеют тривиальные названия

По рациональной номенклатуре алкены называют как производные этилена, в котором один или несколько атомов водорода замещены на радикал. Дизамещенные этилены называют используя приставки симм.- (симметричный) и несимм.- (несимметричный).

44

Для того чтобы назвать алкен по ИЮПАК номенклатуре необходимо найти самую длинную и наиболее разветвленную углеродуглеродную цепь, содержащую двойную связь. В нумерации отдать предпочтение двойной связи, а в названии соответствующего алкана заменить суффикс –ан на –ен, местоположение двойной связи показать наименьшей цифрой углерода при этой связи.

CH3

5-метилпентен-2

И з о м е р и я . Для алкенов характерны следующие виды изомерии: 1. Изомерия углеродного скелета

2. Изомерия положения кратной связи

3. Стереоизомерия (геометрическая изомерия) алкенов связана с невозможностью вращения вокруг двойной связи без ее разрушения. Если в молекуле алкена относительно двойной связи находятся два одинаковых заместителя, то заместители могут располагаться по одну сторону от двойной связи (цис - изомеры) или по разные стороны (транс-изомеры):

CH3 CHCH CH2 CH3

пентен-2

Цис-пентен-2 и транс-пентен-2 имеют одинаковую последовательность связей атомов, но различаются расположением этих атомов в

45

пространстве, т.е. являются пространственными или стереоизомерами. Цис- и транс-изомеры различаются по энергетическому состоянию, более устойчивы транс-соединения.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я . В основе наиболее широко используемых способов получения алкенов лежит реакция элиминирования. Элиминирование — отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними π-связи. Реакции элиминирования подразделяют по характеру отщепляемой молекулы на реакции: дегидратации (если отщепляется молекула воды), дегидрогалогенирования (отщепляется молекула галогенводорода), дегалогенирования (отщепляется молекула галогена), дегидрирования (отщепляется молекула водорода).

1. Дегидратация спиртов приводит к образованию алкенов, реакцию проводят в присутствии оксида алюминия при температуре 300-400 0С. В случае несимметричных спиртов дегидратация протекает по правилу А.М. Зайцева (1875 год): водород отщепляется от соседнего с гидроксильной группой и наименее гидрогенизированного атома углерода.

2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных углеводородов проходит при действии спиртовых растворов щелочей. Если исходное соединение несимметрично, то отщепление проходит также по правилу Зайцева.

3. Дегалогенирование вицинальных галогенпроизводных протекает под действием цинка или магния при нагревании.

4. Дегидрирование алканов проводят при нагревании до 500 0С в присутствии металлических катализаторов.

46

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . В обычных условиях (при 25 0С и атмосферном давлении) первые члены гомологического ряда алкенов

(С2-С4) — газы, С5-С15— жидкости, начиная С16— твердые вещества. С ростом числа атомов углерода в соединении возрастают

температуры кипения и плавления. Алкены, также как и алканы, практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных органических растворителях, таких как толуол, бензол, тетрахлорметан и других. Горят не коптящим пламенем.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Алкены содержат в своѐм составе непрочную π-связь и наиболее характерными будут реакции, протекающие с разрывом этой связи и присоединение атомов или групп атомов по месту разрыва двойной связи.

X Y

Поскольку электронное облако π-связи атакуется электрофильными реагентами, то многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения (АЕ).

1. Каталитическое гидрирование (присоединение водорода) легко протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt) и сопровождается образованием алканов:

2. Присоединение галогенов (галогенирование) протекает легко уже при простом смешивании реагентов. Эта реакция используется как качественная на двойную связь, потому что в результате реакции желтый раствор бромной воды обесцвечивается.

3. Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование) приводит к образованию галогеналканов. В случае несимметричных алкенов реакция идет по правилу В.В. Марковникова (1869): при п р и с о е д и н е н и и молекул типа НХ к несимметричным алкенам,

47

атом в о д о р о д а присоединяется по месту разрыва двойной связи к н а и б о л е е гидрогенизированному атому углерода.

По правилу Марковникова к алкенам присоединяется и ряд других

Если же присоединение галогенводорода к алкенам проводить в п р и с у т с т в и и п е р е к и с и в о д о р о д а , то оно идет п р о т и в п р а в и л а Марковникова (перекисный эффект Хараша):

4. Реакция с водным раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде приводит к образованию двухатомных спиртов (Е.Е. Вагнер, 1888). В результате реакции происходит обесцвечивание раствора перманганата калия и поэтому данная реакция также используется как качественная на двойную связь.

Часто в уравнениях реакций окислители записывают символом [О], что значительно упрощает запись. Окисление в более жестких условиях (в кислой среде и при нагревании) приводит к разрыву двойных углерод - углеродных связей и образованию карбонильных соединений и карбоновых кислот:

5. Озонолиз алкенов протекает даже при низких температурах, образующиеся озониды часто взрывоопасны:

48

6. Полимеризация. Молекулы алкенов могут вступать во взаимодействие друг с другом. За счет разрыва π-связи идет реакция полимеризации — процесс последовательного присоединения молекул ненасыщенных соединений друг к другу, что ведет к образованию высокомолекулярных соединений (полимеров) из молекул мономеров. Полимеризация — цепной процесс, катализаторами реакции могут быть радикалы, облучение, давление, температура, металлоорганические катализаторы:

Состав и форма полимерных цепей, а также упорядоченное или неупорядоченное расположение заместителей в цепи, в значительной степени определяет физико-механические свойства полимеров. Свойства полипропилена сильно зависят от стереохимической конфигурации полимерной цепи.

Если ориентировать зигзагообразную цепь атомов углерода в макромолекуле полипропилена в одной плоскости, то атомы водорода и метильные группы будут находиться вне этой плоскости. В зависимости от расположения метильных групп различают изотактический, синдиотактический и атактический полимеры. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют стереорегулярную структуру. В изотактическом (от греч. isos — равный, taktikos — упорядоченный) полимере все метильные группы расположены по одну сторону от плоскости углеродной цепи:

В синдиотактическом (от греч. sin — вместе, dio — два) полимере метильные группы располагаются по одну и по другую сторону цепи попеременно:

49

В атактическом полимере метильные группы расположены беспорядочно относительно цепи:

Радикальная полимеризация пропилена приводит к низкомолекулярным атактическим полимерам. Вследствие нерегулярной геометрии цепи атактического полимера не могут плотно примыкать друг к другу, что обусловливает мягкость, эластичность, аморфность материала (т. пл. 80 °С). В присутствии катализаторов Циглера — Натта, в частности модифицированного катализатора, состоящего из хлорида титана (Ш) и триэтилалюминия, образуется изотактический полипропилен. Упорядоченное ориентирование метильных групп делает возможным соприкосновение одной полимерной цепи с другой. Такой полимер обладает высокой степенью кристалличности и представляет собой высокоплавкое вещество (температура плавления 170 °С), прочное на разрыв (прочность при растяжении изотактического полипропилена соответствует порядку прочности стали). Изделия из изотактического полипропилена легко стерилизуются, поскольку его температура плавления намного превышает 100 °С. При замене хлорида титана (Ш) на хлорид ванадия (ГУ) вместо изотактического получают синдиотактический полипропилен.

В целом, по сравнению с неупорядоченными атактическими полимерами, изотактический и синдиотактический полимеры способны к правильной кристаллической упаковке молекул и имеют высокую степень кристалличности.

О т д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Этилен СН2=СН2 — бесцветный газ со слабым запахом, малорастворимый в воде, растворим в спирте, хорошо растворим в диэтиловом эфире. При смешении с воздухом образует взрывоопасную смесь. Этилен является одним из важнейших алкенов, его производят в огромных количествах. Он широко используется для получения разнообразных органических соединений, таких как гало-

50