Органическая химия Макарова Н.А

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов.

При ж е с т к о м окислении тиолов (азотной кислотой) образуются сульфокислоты.

С у л ь ф о к и с л о т а м и называются органические соединения, содержащие в молекуле сульфогруппу —S03H. Сульфокислоты являются очень сильными кислотами.

Особенно важное значение имеют сульфокислоты ароматического ряда и их производные. Они являются промежуточными продуктами для синтеза большого количества ценных технических и лекарственных веществ.

Ввиду легкости окисления тиолов при их получении и последующих превращениях необходимо работать в атмосфере инертного газа (например, азота) или газа-восстановителя (водорода).

Высокотемпературное окисление сульфидов, имеющее место при сжигании продуктов переработки сернистых нефтей, протекает с образованием триоксида серы. Это приводит к появлению кислотных дождей — к одному из серьезных нарушений экологической обстановки.

3. Восстановление. При каталитическом гидрировании (восстановлении) тиолов происходит удаление атома серы из молекулы тиола («обессеривание») и образуются соответствующие углеводороды:

Эта реакция используется в процессе переработки нефти для удаления тиолов из углеводородных фракций.

От д е л ь н ы е п р е д с т а в и т е л и .

Диметилсульфоксид (ДМСО) (CH3)2SO — наиболее известный и

значимый из сульфоксидов, представляет собой гигроскопичную жидкость без цвета и запаха, т. кип. 189 °С (с разложением). ДМСО растворим в воде и органических растворителях; используется как диполярный апротонный растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью. В ДМСО диссоциируют обычно неионизирующиеся вещества, такие, как галогеноалканы. Он эффективно сольватирует органические и неорганические ионы, что приводит к зна-

91

чительному повышению скорости многих химических реакций. ДМСО легко проникает через кожные покровы, благодаря чему используется как компонент лекарственных и косметических средств.

Пропен-2-тиол-1 CH2=CHCH2SH (чаще называемый по устаревшей номенклатуре аллилмеркаптаном) — жидкость с т. кип. 67—68 °С, обладающая неприятным запахом чеснока, в котором он и содержится. В состав эфирного масла чеснока входят также диаллилсульфид (CH2=CHCH2)2S, диаллилдисульфид (CH2=CHCH2S)2 и другие сульфиды. Лечебное действие чеснока и препаратов на его основе хорошо известно в медицине. Кстати, от латинского названия чеснока Allium sativum L. произошло название радикала «аллил».

Бис(2-хлороэтил)сульфид (иприт) (ClCH2CH2)2S — печально известное производное сульфидов, применявшееся в первую мировую войну в качестве кожно-нарывного отравляющего вещества. Обладает разносторонним токсическим действием, в том числе и мутагенным. Один из путей воздействия иприта на организм заключается в его способности алкилировать белки клеточных мембран и нуклеиновые кислоты.

3.3 Карбонильные соединения

Карбонильными соединениями называются органические соединения, содержащие в своѐм составе одну или несколько карбонильных групп (˃С=О). Классифицируют:

1. На альдегиды, если карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и водородом, и кетоны, если карбонильная группа связана с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами

2. По числу карбонильных групп находящихся в молекуле на моно-, ди-, три- и поликарбонильные соединения

3. По характеру углеводородного радикала на насыщенные, ненасыщенные, циклические и ароматические карбонильные соединения

Часто используют тривиальные названия альдегидов, происходящие от соответствующих тривиальных названий кислот, в которые альдегиды переходят при окислении. Например, альдегиды с четырьмя углеродными атомами называются масляными альдегидами:

По радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов, производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, добавляя окончание – кетон. Например:

O

CH3 CH2 C CH3

метилэтилкетон По ИЮПАК номенклатуре альдегиды называют, выбирая в

формуле наиболее длинную углеродную цепь с альдегидный группой. Нумерацию цепи начинают с альдегидного углерода, добавляя к названию соответствующего углеводорода суффикс – аль.

93

Если исходить из смешанной соли, состоящей из остатков муравьиной и любой другой кислоты, то можно получить альдегид.

муравьиной и уксусной кислот

3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к образованию двухатомных спиртов, содержащих две гидроксильные группы на одном атоме углерода. Такие диолы крайне неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды, превращаясь в оксосоединения: а) с «концевым» расположением атомов галогенов приводит к образованию альдегидов:

б) с «серединным» расположением атомов галогенов — кетонов:

4. Гидратация алкинов в присутствии солей ртути (катализатор) сопровождается образованием оксоединений. При этом только ацетилен образует альдегид, все остальные алкины образуют кетоны:

образовывать водородные связи. Поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов. В обычных условиях только формальдегид находится в газообразном состоянии. Остальные оксосоединения — жидкости или твердые вещества. Формальдегид имеет резкий неприятный запах, его 40% водный раствор называется формалином. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом. Высшие

95

альдегиды обладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а . Благодаря наличию в молекулах альдегидов карбонильной группы эти вещества очень активны в химических реакциях. В карбонильной группе кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому -электроны двойной связи смещены к кислороду. Эта связь значительно поляризована, чем и объясняется активность карбонильной группы.

Реакция присоединения протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда (+δ) на карбонильном атоме углерода. На величину заряда оказывают влияние углеводородные радикалы, так как алкильные радикалы являются электронодонорами и снижают +δ на карбонильном атоме углерода, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала.

Наиболее типичными для карбонильных соединений будут реакции нуклеофильного присоединения, полимеризации и замещения атома кислорода.

1. Присоединение синильной кислоты. Альдегиды и кетоны присоединяют к карбонильной группе синильную кислоту, при этом образуются так называемые -оксинитрилы.

OH

O

96

2. Бисульфитная реакция. Альдегиды присоединяют молекулу бисульфита натрия NaHSO3, образуя кристаллические бисульфитные производные:

Кетоны также дают эту реакцию, но не все, преимущественно лишь те, у которых при карбонильной группе есть хотя бы одна метильная группа.

3. Спирты вступая в реакцию с альдегидами в кислой среде образуют полуацетали, а при взаимодействии со второй молекулой — ацетали. Кетоны в данных условиях со спиртами не реагируют.

4. Реакции замещения кислорода карбонильной группы. При действии PCl5 или PBr5 на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена.

5. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов:

97

Окисление альдегидов можно проводить такими мягкими окислителями как оксид серебра и гидроксид меди (II). При этом альдегид о к и с л я е т с я в соответствующую кислоту, а катион серебра в о с с т а н а в л и в а е т с я в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — «серебряное зеркало».

При окислении альдегида гидроксидом меди (П), имеющий свет- ло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди(1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуемый раствор, то гидроксид меди(1) желтого цвета превращается в оксид меди(1) красного цвета. Данные реакции используют как качественные для обнаружения альдегидной группы.

t 0 C

2 CuOH Cu2O + HOH

красный осадок

Кетоны окисляются значительно труднее, поэтому они не окисляются слабыми окислителями. Под действием сильных окислителей они распадаются: разрывается углеродная цепь около карбонильной группы со стороны наименее гидрогенизированного атома углерода (правило Попова-Вагнера), в результате образуются кислоты с меньшим числом углеродных атомов:

6. Восстановление альдегидов и кетонов (присоединение водорода). Альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты.

98

7. Реакция с аммиаком приводит к образованию иминов и протекает лишь с альдегидами, кетоны в реакцию не вступают.

8. Реакция с гидроксиламином. Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином с образованием оксимов.

CH3—CH=O + H2N—OH CH3—CH=N—OH + H2O

9. Реакция с фенилгидразином протекает с выделением воды и образованием фенилгидразонов альдегидов и кетонов:

11.Альдольная и кротоновая конденсация. Конденсация карбонильных соединений приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсацией. Гомологи уксусного альдегида вступают альдольную конденсацию всегда за счет водорода в -положении.

99

Реакция может протекать дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в -положении к карбонильной группе и гидроксила при -углеродном атоме. Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации.

Альдольно-кротоновая конденсация и обратная ей ретроальдольная реакция происходят во многих биохимических процессах. Например, одной из реакций фотосинтеза является конденсация фосфорных эфиров глицеринового альдегида и изомерного ему дигидроксиацетона. А в процессе расщепления углеводов — гликолизе — происходит обратная реакция — ретроальдольное расщепление.

фосфат дигидроксиацетона

3-фосфат глицеринового альдегида

12. Полимеризация альдегидов. Альдегиды склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильной кислороды одной молекулы альдегида

100