Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Кубанский государственный аграрный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органическая химия Макарова Н.А

.pdf

Скачиваний:

320

Добавлен:

20.03.2016

Размер:

2.95 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2218 19 20 21 22 > Следующая >>>

Тирозин	Tir

CH2 OH

4. Аминокислоты с гетероциклическими радикалами

Триптофан	Trp	CH2
		CH2
			N
			H
Гистидин	His	CH2
			HN N
Пролин	Pro
		N	COOH
		N
		H

И з о м е р и я . Аминокислотам характерны изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, оптическая изомерия. Рассмотрим изомерию аминокислот на примере аминокислот состава C5H11O2N (приведены не все возможные изомеры).

1. Изомерами положения функциональных групп будут соединения:

CH3

CH2

CH3

CH2

NH2

2-аминопентановая кислота

4-аминопентановая кислота

2. Изомеры углеродного скелета:

CH3

CH2

CH3

NH2

CH3

NH2

2-аминопентановая кислота

2-амино-3-метилбутановая кислота

3. Оптические изомеры. Напомню, что одной из причин появления оптической активности у органических соединений считается наличие в молекуле асимметрического атома углерода, т.е. углерода, находящегося в sp3- гибридизации и имеющего четыре различных заместителя, он обозначается символом С*. Среди аминокислот оптически неактивными являются ω-аминокислоты (буква ω означает положение заместителя на конце углеродной цепи), т.к. в этом случае в молекуле отсутствуют асимметрические углеродные атомы.

Стереоизомеры обычно изображают в проекционной формуле Фишера, где атом углерода может не прописываться и подразумевается, что он находится на пересечении горизонтальной и вертикальной линий. Между числом асимметрических атомов углерода (n) и числом оптических изомеров (N) существует зависимость

171

N=2n. Например, для α-аминовалериановой кислоты, при n=1, можно написать лишь два изомера (энантиомера):

CH3 CH2 CH2 CH C OH

NH2

α-аминовалериановая кислота

HO C O

H * NH2

HO CO

H2N * H

CH2CH2CH3	CH2CH2CH3
D- аминовалериановая кислота	L- аминовалериановая кислота

С п о с о б ы п о л у ч е н и я .

1. Аммонолиз галогенпроизводных карбоновых кислот (реакция Э.Фишера)

0 C

H3C

2 NH3

H3C

NH4Cl

CH3 Cl

CH3 NH2

2-хлор-3-метилбутановая кислота

валин

2. Гидролиз аминонитрила (синтез А.Штреккера - Н.Д.Зелинского)

t0, C

NH2

2 H 2 O

NH2

NH CN

COOH

- H O

- NH3

этаналь

аминонитрил

аланин

3. Действие аммиака на непредельные карбоновые кислоты (реакция протекает против правила Марковникова)

O				O
CH2 CH C	H-NH	CH2	CH2	C
		2
OH		NH2		OH
акриловая кислота		β-аланин

4. Гидролиз лактамов — способ получения аминокислот с удаленным положением аминогруппы

	O			+
				+
	H	2	O, H	NH2-(CH2)5-COOH
	NH			NH2-(CH2)5-COOH

ε- лактам				6-аминогексановая кислота
			172

Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а . Аминокислоты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления, растворимость в воде зависит от природы радикала, наличию в них гидрофильных (-NH2, -SH, -OH) или гидрофобных (радикалы) групп, почти все оптически активны.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а 1. Аминокислоты - органические соединения в молекуле которых

одновременно присутствуют две функциональные группы амино- и карбоксильная. Аминогруппа обладает основными свойствами, а карбоксильная - кислотными, поэтому аминокислоты относят к амфотерным соединениям. Одновременное наличие кислой и основной функций не делает аминокислоты неустойчивыми соединениями, что обусловлено их реальным строением; они, фактически, существуют в виде внутренних солей (биполярных ионов):

H2N

H3N

COO

В кислой среде ведут себя как катион, а в щелочной как анион:

	COOH		-				-
	COOH	- H +		COO	- H +		COO
	+	- H +		+	- H +
	CH NH3
	CH NH3	+ H		CH NH3	+ H	+	CH NH	2
R		+ H	R		+ H			2

							R
катион			биполярный ион				анион

Концентрация ионов водорода, при которой данная аминокислота перестает проводить электрический ток, называется изоэлектрической точкой — pI (pHi). Например, у аланина изоэлектрическая точка равна 6,0, у аспарагиновой кислоты — 3,0, у лизина —

9,6.

2. Амфотерные свойства аминокислот обусловлены наличием в их составе функциональных групп кислотного (-COOH) и основного (- NH2) характера. Поэтому аминокислоты образуют соли как со щелочами, так и с кислотами.

ONa + H 2 O

H2N

OH + NaOH

H2N

CH3

аланин

натриевая соль аланина

173

OH + H Cl

H2N

H3N

CH3

аланин

гидрохлорид аланина

Соль также может быть образована с ионами двухвалентных ме-

таллов: Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+

3. Реакции аминокислот по карбоксильной группе приводят к образованию не только солей, но и эфиров, амидов, галогенангидридов

P Cl 5

HOOC

(CH2)2

+ H Cl +

POCl

HOOC

(CH )

2 2

NH2

NH3

глутаминовая кислота

хлорангидрид глутаминовой кислоты

H 2O

H2N

OH + CH3OH

H2N CH2 C O-CH3

глицин

метанол

метиловый эфир глицина

4. Как амины реагируют с азотистой кислотой, алкилируются, аци-

лируются

NH2

+ HNO

OH +

+ H

CH3

аланин

молочная кислота

NH2 + Cl

H Cl

глицин

ацетил хлорид

N-ацетилглицин

При нагревании выше температуры плавления:

5.1 α-аминокислоты, отщепляя воду, циклизуются в устойчивые

дикетопиперазины:

H2N

NH2

- 2

174

5.2 β-аминокислоты отщепляют молекулу аммиака, превращаясь в ненасыщенные карбоновые кислоты:

					O	0			O
						t , C
	CH		CH		C	CH		CH	C

		2		2
							2
					-	NH
NH2					OH	3			OH

	β-аланин							акриловая кислота

5.3 γ- и δ- аминокислоты образуют циклические амиды — лактамы:

	CH2 CH2 C		O			O
	CH2 CH2 C		OH	t 0, C		NH
H2C			NH2	- H 2 O		NH
H2C			NH2	- H 2 O
	CH2	CH2
	CH2	CH2
6-аминогексановая кислота					ε- лактам

6. Все аминокислоты способны образовывать нециклические амиды ― дипептиды. Это происходит при ацилировании карбоксильной группы одной аминокислоты аминогруппой другой аминокислоты:

H2N

C OH

H2N

C OH

серин

цистеин

пептидная связзь

OH + H 2 O

H2N

серилцистеин

Образовавшуюся при этом амидную связь называют пептидной. Эта реакция в животной или растительной клетке протекает в мягких условиях (ферментативный катализ) и приводит к образованию полипептидных белковых макромолекул. Пептиды имеют меньшую молекулярную массу, чем белки (содержат в молекуле до 100 аминокислотных остатков) и обладают более узким спектром функций. Названия пептидов строятся путем перечисления аминокислотных остатков, начиная с N-конца, с заменой суффикса на –ил, кроме последней С-концевой аминокислоты, для которой сохраняется ее полное название.

175

Первичная структура белка определяется специфической последовательностью чередования аминокислотных остатков в полипептидной цепи.

Вторичная - обусловлена внутри- и межмолекулярными водородными связями и определяется ориентацией и строением простейших субъединиц — спиралей и структур, за счет водородных связей полипептидная цепь закручивается в спираль, а среди их большого разнообразия наиболее устойчива - правовращающая спираль. В ней водородные связи образуются при взаимодействии C=O и NH - групп пептидных связей с периодичностью в три аминокислотных остатка.

Третичная структура формируется как результат многочисленных взаимодействий различных функциональных групп остатков аминокислот, что приводит к сгибанию полипептидных цепей и спиралей в агрегаты разнообразных форм, например, клубки. При этом, образованию таких клубков способствуют не только водородные связи, но и дисульфидные мостики, ионные связи и Ван- дер-Ваальсовы силы взаимодействия.

Под четвертичной структурой подразумевают способ укладки в пространстве отдельных полипептидных цепей, обладающих одинаковой (или разной) первичной, вторичной или третичной структурой, и формирование единого в структурном и функциональном отношениях макромолекулярного образования.

Белки разделяют на протеины (простые белки), в состав которых входят только остатки α-аминокислот и протеиды (сложные белки), при гидролизе которых образуются и другие вещества (фосфорная кислота, глюкоза, гетероциклы).

Во п р о с ы д л я с а м о п о д г о т о в к и :

1.Напишите структурные формулы следующих соединений: β- аминомасляной кислоты, амида γ-капроновой кислоты, диэтилового эфира аспарагиновой кислоты, дипептида α-аминоуксусной кислоты

иβ-аминопропионовой кислоты.

2.Напишите схему получения из пропионового альдегида α- аминомасляной кислоты, из акриловой кислоты β-аланина.

3.Напишите уравнения реакций α-аминопропионовой кислоты с

водным раствором KOH, HCl, уксусным ангидридом, C2H5OH ( в присутствии HCl ), HNO2.

176

4.Какие продукты образуются при нагревании гликокола, β- аминовалериановой, ε-аминокапроновой?

5.Какими особенностями характеризуются ди- и полипептиды?

5.4 Гетероциклические соединения (гетероциклы)

Гетероциклическими соединениями называют циклические органические соединения, содержащие в составе цикла помимо атомов углерода и другие атомы. В качестве гетероатомов чаще всего выступают атомы серы, кислорода и азота.

Классифицируют:

1. По гетероатому, входящему в состав цикла, все гетероциклические системы классифицируются на азот-, кислород- и серусодержащие.

N	O	S

H
пиррол	фуран	тиофен

2. По числу атомов в цикле гетероциклы чаще всего подразделяют на пяти- и шестичленные, а также конденсированные гетероциклические соединения.

N	N	N
H	N	H
H		H
пиррол	пиридин	индол

Гетероциклы могут иметь и более одного гетероатома в цикле:

	N	N		N
	N	N
N
N	N		N	N
H	N		N	H
H				H
пиразол	пиримидин		пурин
	177

3. По степени ненасыщенности циклов на ароматические и неароматические гетероциклы. Ароматичность гетероциклов определяется, согласно правилу Хюккеля, по наличию плоского цикла, сопряженной электронной системы 4n+2 обобщенных электронов,

при n=1,2,3 и т.д.

Рассмотрим схему образования ароматической системы в молекулах пиррола и пиридина.

а) б)

Рисунок 12 ― Схема образования ароматической системы в молекулах а ― пиррола и б ― пиридина

Пиррол является ароматическим соединением, благодаря паре электронов атома азота, вовлеченной в систему сопряжения. Таким образом, пиррол удовлетворяет всем критериям ароматичности — имеет плоский цикл, сопряженную электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 6 р-электронов согласно правилу Хюккеля (4n + 2 при n= 1). Кроме того, у пиррола, в отличие от бензола, секстет электронов делокализован лишь по пяти скелетным атомам молекулы, что делает ее более подверженной атаке электрофильных реагентов.

В молекуле пиридина р-электронная пара (неподеленная пара электронов) атома азота не вовлекается в систему сопряжения ароматического секстета, что позволяет сохранить его основные свойства.

Н о м е н к л а т у р а.

Для построения названий гетероциклов часто применяют тривиальные названия, принятые номенклатурой ИЮПАК ― фуран, тиофен, пиррол, пиридин, пиримидин и другие.

Нумерация атомов в гетероциклах начинается от гетероатома. В гетероциклах с одним гетероатомом атомы углерода иногда обозначаются греческими буквами, начиная от атома углерода, соседнего с гетероатомом.

β 4			3 β	4
β 4			3 β	β 5		3	β
α 5 1			2 α


				α 6		2	α
	N			α 6		2	α
	N				N
	H			1
		пиррол		пиридин
				178

На гетероатом в цикле указывают приставки, обозначающие гетероатом: N - аза, О - окса, S - тиа. В случае нескольких гетероатомов их обозначают приставкой ди-, три- (диокса, триаза). В гетероциклах с несколькими равноценными гетероатомами нумерация проводится так, чтобы гетероатомы получили наименьшие номера. В гетероциклах с различными гетероатомами старшим считается кислород, далее сера и затем азот.

Названия производных гетероциклов строятся по общим правилам ИЮПАК номенклатуры, например 2-метилпиридин (тривиальное название α-пиколин), фуран-2-карбальдегид (фурфурол), пири- дин-4-карбоновая кислота (изоникотиновая кислота).

				COOH
			O
	CH3		C
N	CH3	O	H	N
				N
2-метилпиридин		фуран-2-карбальдегид		пиридин-4-

карбоновая кислота

С п о с о б ы п о л у ч е н и я 1. Общим методом синтеза ароматичесих гетероциклов является

синтез на основе 1,4-диоксосоединений:

P2O5

фуран

H2C

t 0C

NH3

пиррол

- H 2 O

H2C

бутандиаль

P2S5

тиофен

При этом диоксосоединения нагревают в присутствии водоотнимающих средств (фуран), либо пятисернистого фосфора (тиофен), либо аммиака (пиррол).

2. Реакции взаимопревращения пятичленных гетероциклов (Ю.К. Юрьев, 1936 г) протекают при 400оС и пропускании паров H2S, NH3 или H2O через соответствующее гетероциклическое соединение над катализатором - оксидом аллюминия:

179

	H 2 O
N	NH3	O
N		O
H
пиррол		фуран

NH3

H 2 S	S
	тиофен

H 2 O H 2 S

3. Существуют специфические методы синтеза отдельных гетероциклических систем. Так, фуран и его производные можно получить дегидратацией углеводов:

H		H
			+	0C
HO		OH	H , t	0C
H		H	-3 H 2	O		O
			O	HOH2C	O	O
HOH2C	OHHO	C	O			C
						C
			H			H
						H

D-глюкоза				5-оксиметилфурфурол

Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е с в о й с т в а Гетероциклические соединения многочисленны и разнообразны,

поэтому рассмотрим свойства на примере пиррола и пиридина. Пиррол — бесцветная жидкость (т. кип. 130 °С, т. пл. -18 °С) с

запахом, напоминающим запах хлороформа, слабо растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей, на воздухе темнеет и постепенно осмоляется.

Пиридин — бесцветная жидкость (т. кип. 115 °С, т. пл. -42 °С) с неприятным запахом, смешивающаяся с водой в любых соотношениях и большинством органических растворителей.

1. В пирроле неподеленная пара электронов атома азота вовлечена в сопряжение и поэтому он не проявляет основных свойств, а проявляет свойства очень слабой кислоты.

..	+ K	+ H 2
N		N
H		K
пиррол		пирролат калия
пиррол

У пиридина пара электронов атома азота не вовлечена в систему сопряжения и поэтому он проявляет основные свойства, характерные для третичных аминов.

180

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2218 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
16.11.201923.67 Кб15ОЗО 2 вар Г.docx
#
21.05.201510.79 Кб33Озон в области горения топлива.docx
#
17.11.20195.17 Mб217Оперативная хирургия с топографией.doc
#
21.05.20157.26 Mб19ОПТИКА 2006.doc
#
21.05.20157.13 Mб20ОПТИКА 2006.doc
#
20.03.20162.95 Mб320Органическая химия Макарова Н.А.pdf
#
21.05.20152.62 Mб169основы животноводства методичка.doc
#
21.05.201566.41 Кб24основы инженерный изысканий методичка.docx
#
21.05.201519.9 Кб56Основы форматирования в Word.docx
#
21.05.2015752.64 Кб358Ответы по статистике.doc
#
21.05.201572.69 Кб27ответы 1-25.docx