5.8.2 Фундаментальное термодинамическое уравнение адсорбции Гиббса

Процесс адсорбции приводит к понижению поверхностной энергии. Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для внутренней энергии поверхности раздела фаз:

dU = TdS+ σds + Σμ_idn_i

Это уравнение является дифференциальной формой объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики

U= ST + σs + Σμ_in_i

Запишем полный дифференциал этой функции состояния системы

dU = TdS + σds + Σμ_idn_i + SdT + sdσ + Σn_idμ_i .

Приравняем выражения, полученные для dU. После преобразованийполучим:

SdT + sdσ + Σn_idμ_i =0

При Т = const величина dT = 0 и sdσ + Σn_idμ_i =0

Разделим обе части уравнения на величину площади s:

dσ = Σn_idμ_i /s = ΣГ_idμ_i , (V.18)

где Г_i = n_i /s – величина гиббсовской адсорбции, под которой понимают избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы. Единицы измерения гиббсовской адсорбции [кмоль/м²] .

Таким образом, адсорбционное уравнение Гиббса - это термодинамически строгое соотношение, которое описывает адсорбцию на любой границе раздела фаз.

5.8.3 Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел

Поверхность твердых тел по сравнению с идеально гладкой поверхнос­тью жидкости энергетически неравноценна. Наличие неровностей на поверх­ности, пор и капилляров не позволяет непосредственно замерить удельную поверхность адсорбента. Поэтому величину адсорбции определяют в расчете на массу адсорбента (т.е. A и V), а изотермы адсорбции газов на твер­дом теле строят в координатах A - P или V – P (рис. V.10, V.11).

Адсорбция газов на твердой поверхности настолько сложна, что изотер­мы адсорбции имеют различный вид (рис. V.10, V.11), а для их описания истори­чески сложилось два направления: мономолекулярная и полимолекулярная теории адсорбции.

5.8.4 Уравнение адсорбции Фрейндлиха. Его анализ и решение

Для описания 1 типа изотерм адсорбции было предложено эмпирическое уравнение Фрейндлиха.

А = kP^1/n или А = kC^1/n, (V.19)

где А - величина адсорбции;

Р и С – равновесное давление или концентрация;

k и 1/n – постоянные величины.

Это уравнение описывает только часть изотермы адсорбции, соответствующей области средних величин давлений или концентрации. Действительно, при Р 0 для описания первого прямолинейного участка изотермы 1/n должна изменяться и приближаться к 1. Уравнение должно перейти в уравнение Генри А = kP. При Р→ ∞ величина 1/n должна изменяться и приближаться к 0, т.е А = Р. Для полного описания изотермы величина 1/n должна быть переменной и зависеть от значения Р. Поскольку величина 1/n принимается постоянной величиной, то уравнение пригодно только для описания изотермы адсорбции в области средних давлений.

Для решения уравнение переводят в логарифмическую форму:

. (V.19а)

Это уравнение прямой, не проходящей через начало координат y=b+ax. Его решают (то есть определяют постоянные k и 1/n) либо через систему уравнений, либо графическим способом. При графическом способе на основании экспериментальных данных строят график в координатах lgA =f(lgP) (рисV.14).

Рисунок V.14 - Решение уравнения Фрейндлиха

Тангенс угла наклона прямой равен 1/n , а на оси ординат отсекается отрезок, равный величине lg k.

В области низких давлений первый прямолинейный участок изотермы адсорбции описывается уравнением Генри

А = kР