5 Поверхностные явления на границе раздела фаз

5.1 Поверхностная энергия, поверхностное натяжение

Рассмотрим границу раздела двух фаз (рис. V.1). На этой границе соприкасаются и взаимодействуют друг с другом вещества различной природы. Взаимодействие веществ зависит от химической природы, фазового и агегатного состояния, интенсивности сцепления (притяжения) атомов внутри каждой фазы. Каждая частица вещества внутри фазы находится в равновесном состоянии, равнодействующая всех сил межмолекулярного притяжения этой частицы с соседними равна нулю, вследствие симметрии силового поля.

Рисунок V.1 - Граница раздела двух фаз.

Частица, находящаяся на поверхности фазы, по-разному взаимодействует с веществом той фазы, к которой она принадлежит и с веществом второй фазы. Равнодействующая (R) всех сил межмолекулярного взаимодействия (Ĝ_ij) в этом случае не равна нулю и направлена по нормали к поверхности раздела фаз. Частица находится в неравновесном состоянии. В результате возникает дополнительное внутреннее давление (Р), а поверхность тела стремится сократиться до минимума.

Рассмотрим опыт Дюпре (риc. V.2). Погрузим рамку в водный раствор мыла. На рамке образуется двусторонняя пленка, стягивающая подвижную часть рамки длиной l (риc. V.2 а). Обозначим стягивающую силу буквой f. Разрушим пленку на участке АEFD. Тогда подвижная рамка EF займет положение E¹F¹ (риc. V.2 б). Под действием уравновешивающей силы Р растянем пленку изотермически и обратимо до первоначального положения, то есть на величину dh.

Затраченная работа равна

dW = Pdh.

При этом площадь пленки увеличится на величину

dS = l dh.

Отношение

dW/ dS = σ, (V.1)

где σ - поверхностное натяжение, то есть работа, которую необходимо затратить для создания единицы поверхности раздела фаз.

Q QQ

Рисунок V.2 – Опыт Дюпре

Для двусторонней пленки

σ = P dh/ 2l dh =Р / 2l,

а для односторонней пленки

σ = Р / l.

По физическому смыслу поверхностное натяжение – это сила, отнесенная к единице длины, или сила, растягивающая межфазную поверхность на единицу длины. Единица измерения - Н/м.

Механическая работа (dW) по созданию поверхностного слоя конечной толщины (δ=сonst) связана только с изменением площади поверхности (dS)

dW = σ dS.

Если поверхностный слой однороден, то

ΔW = σΔs,

σ = ΔW/Δs. (V.2)

В соответствии с уравнением (V.2) поверхностному натяжению можно дать второй физический смысл: σ – это работа образования единицы поверхности раздела фаз; измеряется в Дж/ м².

Поверхностный слой зависит от температуры и состава системы.

Рассмотрим более подробно величину σ на границе раздела фаз жидкость – воздух или жидкость – пары той же жидкости. С ростом температуры поверхностное натяжение обычно уменьшается. Объясняется это тем, что с увеличением температуры увеличивается среднее расстояние между молекулами и снижаются силы межмолекулярного взаимодействия. Избыток энтропии в поверхностном слое равен

S^S = - (∂F^S/∂Т)_V

и оказывается положительным, т.е. изотермически обратимый процесс образования поверхности должен идти с поглощением теплоты. Для поддержания постоянной температуры необходим подвод тепла извне. Следовательно, полная энергия поверхностного слоя больше свободной энергии поверхности. Для поверхности раздела фаз при постоянном объеме или давлении можно записать:

U^S = F^S + S^ST,

H^S = G^S + S^ST.

Верхний индекс “s” показывает, что данное свойство относится к поверхностному слою.

Энтропия поверхности раздела фаз равна

S^S = q^S_обр / Т,

где q^S_обр – теплота образования единицы поверхности.

Тогда для единицы поверхности можно записать следующее выражение:

u^S = σ + q^S_обр.

Величина u^S называется полной энергией единицы площади поверхности и она больше свободной поверхностной энергии на теплоту образования одной единицы площади поверхности раздела фаз. Для индивидуальных веществ q^S обычно имеет положительные значения ( знак “+”), так как теплота поглощается.

Можно записать уравнение, которое по аналогии с уравнением Гиббса-Гельмгольца описывает зависимость поверхностной энергии от температуры:

u^S = σ -Т(∂σ/∂Т)_V .

Величины u^S и ∂σ/∂Т мало зависят от температуры (рис. V.3). При некоторой температуре Т = Т_кр поверхностное натяжение становится равным нулю. Это критическая точка системы, в которой исчезает межфазная поверхность. Для воды при 20^оС σ =72,75 * 10^-3 Дж/м², величина u^S составляет 118*10^-3 Дж/м² ( от 4 ^оС до 100 ^оС).

g^S_обр

Рисунок V.3 – Зависимость поверхностных свойств от температуры

Поверхностное натяжение – это важнейшая молекулярная константа, которая характеризует полярность жидкости. Термин “полярность” обозначает интенсивность поля межмолекулярных сил. Эта характеристика связана в основном с дипольным моментом μ , поляризуемостью α и диэлектрической проницаемостью ε. Величина поверхностного натяжения в общем растет с увеличением μ и ε.

Значения σ жидкости для границы жидкость – воздух и жидкость – пар практически совпадают.

Значения σ для границы жидкость – жидкость является аддитивным свойством и называется пограничным или межфазным натяжением. По правилу Антонова межфазное поверхностное натяжение равно разности поверхностных натяжений несмешивающихся жидкостей на границе с воздухом в условиях взаимного насыщения

σ_жж = σ¹_жг – σ²_жг .

С уменьшением разности полярностей взаимная растворимость жидкостей увеличивается, и величина σ_жж уменьшается. При σ_жж = 0 наступает неограниченная растворимость.