5.8.10.1. Молекулярная адсорбция

Адсорбция из раствора на твердом теле является практически наиболее распространенной, так как является основным методом разделения смесей и очистки производственных растворов от смесей.

Адсорбция осложняется тем, что адсорбируются на поверхности твердого тела два конкурирующих вещества : растворитель и растворенное вещество.

При молекулярной адсорбции величина адсорбции может быть определена по уравнению:

A = (c_o-c) q/m, (V.41)

где c_o, c - начальная и равновесная концентрации растворенного веще­ства;

m - масса адсорбента;

q - добьем раствора.

Изотерма молекулярной адсорбции описывается уравнением Ленгмюра в виде

A = А _maxКС/(1+КС); (V.42)

уравнением Фрейндлиха

А = kC^1/n ; (V.43)

уравнением Гиббса в виде

.

При молекулярной адсорбции из растворов наблюдается эффект отрицательной адсорбции (рис. V.32)

А

Рисунок V.32 - Отрицательная молекулярная адсорбция из раствора

Это явление связано с тем, что различают величину адсорбции Г как

избыток компонента в адсорбционном пространстве и А как полное содержание компонента в адсорбционном пространстве:

А = Г + С₁ V_o .

Изотерма адсорбции отражает изменение полного содержания компонента в адсорбционном пространстве. По мере повышения концентрации раствора увеличивается слагаемое С₁ V_o и уменьшается избыток компонента в адсорбционном пространстве по сравнению с раствором.

1.1. Влияние различных факторов на молекулярную адсорбцию

1.1.1. Влияние свойств среды

а) чем больше поверхностное натяжение растворителя, тем меньше его способность к адсорбции, следовательно, тем лучше будет идти адсорбция растворенного вещества. Поэтому адсорбция на неполярном те­ле лучше идет из водных растворов, чем из органических;

б) теплота смачивания растворителем твердого тела показывает интенсивность взаимо­действия растворителя с адсорбентом. Чем выше теплота адсорбции, тем большую конкурентную способность оказывает растворитель растворенному веществу;

в) чем лучше вещество растворяется в данной среде, тем хуже идет в этой среде его адсорбция, что объясняет­ся усилением межмолекулярного взаимодействия среды и растворенного ве­щества.

1.1.2. Влияние свойств адсорбента

а) неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот;

б) чем больше пористость адсорбента, тем большее количество адсорб­тива он способен адсорбировать, если величина пор не меньше размера мо­лекул адсорбтива.

1.1.3. Влияние свойств адсорбтива.

Однозначно выяснить влияние свойств адсорбтива на величину адсорбции крайне трудно. В качественном отношении для выбора адсорбента можно ориентироваться эмпирическим пра­вилом уравнивания полярностей Ребиндера: вещество С будет адсорбирова­ться на границе раздела фаз А и В, если оно своим появлением там урав­нивает разность полярностей этих фаз. Под полярностью понимается любое физико-химическое свойство, например, диэлектрическая проницаемость , поверхностное натяжение . Вещество будет адсорбироваться на поверхнос­ти раздела фаз А и В лишь тогда, когда выполняется одно из неравенств:

_А < _C < _B ; _A > _C > _B ; _A < _C < _B ; _A > _C > _B .

Из анализа правила Ребиндера следует, что:

а) чем больше разность полярностей твердого адсорбента и раствори­теля, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество;

б) чем больше разность полярностей между растворенным веществом и раствором, тем лучше оно адсорбируется;

в) дифильные молекулы адсорбтива должны на границе фаз ориентирова­ться полярной частью к полярной фазе, неполярной частью - к неполярной фазе;

г) полярные адсорбенты должны лучше адсорбировать ПАВ из неполяр­ных жидкостей и наоборот.

При оценке адсорбируемости используют правило Траубе.

Для жирных кислот и алифатических спиртов при адсорбции на неполярном адсорбенте ( активированный уголь) адсорбируемость увеличивается с увеличением числа групп –СН₂- в молекуле.

На гидрофильных адсорбентах (силикагели) из неполярных растворителей величина предельной адсорбции с ростом молекулярной массы уменьшается.