5.3 Пути понижения энергии Гиббса на границе раздела фаз

Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для гетерогенной системы:

dG = -SdT +VdP + σds + Σμ_idn_i + φdq

и рассмотрим процессы, идущие на поверхности раздела фаз при постоянном давлении и температуре (P=const, T=const, поэтому dT=0 и dP =0). Величина свободной энергии dG в этом случае равна

dG = σds + Σμ_idn_i + φdq.

В данном уравнении произведение σds соответствует величине свободной поверхностной энергии dG^s , которая характеризует энергетическое состояние молекул поверхностного слоя. Увеличение поверхности происходит в результате затрат работы на разрыв межмолекулярных связей, что соответствует увеличению энергии Гиббса.

ΔG = - W΄.

В любой системе самопроизвольно идут только те процесы, в результате которых снижается запас свободной поверхностной энергии (dG^s < 0), что возможно при уменьшении произведения σdσ.Условием этого является или уменьшение величины поверхностного натяжения, или уменьшение плошади поверхости раздела фаз:

σ  σ_min ,

или

s  s_min .

Следовательно, уменьшение поверхности раздела фаз – это самопроизвольный процесс. Поверхность может уменьшаться при изменении формы тела. Это наблюдается у жидкостей, капли которых стремятся принять форму шара. Частицы твердых и жидких тел, стремясь уменьшить запас свободной поверхностной энергии , самопроизвольно слипаются (коагулируют) или сливаются в более крупные капли (коалесценция).

Уменьшение поверхностного натяжения – это тоже самопроизвольный процесс. Как правило, поверхностное натяжение снижается в результате адсорбции вещества, смачивания, растекания жидкости по твердой поверхности или другой жидкости (замена границы фаз с высоким σ на границу с низким σ).

5.4 Когезия. Работа когезии

Термин когезия характеризует межмолекулярное взаимодействие внутри одной фазы. Когезия – это явление сцепления атомов, молекул или ионов данного вещества. Силы когезии обусловлены особенностями свойств вещества, образующего фазу, и называются силами аттракции.

Рассмотрим столбик вещества площадью одна единица (1 см²или 1 м²).

При разрыве этого столбика образуется две одинаковые поверхности раздела фаз с s= 1. Работа образования единицы межфазной поверхности равна поверхностному натяжению на границе раздела фаз “конденсированная фаза – воздух“. Тогда работа когезииW_Kравна удвоенному поверхностному натяжению:

W_K= 2σ. (V.5)

Для идеального твердого тела, не имеющего деффектов структур, работа когезии соответствует максимально возможной прочности на разрыв, которую называют когезионной прочностью. Когезия характеризует прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему усилию.

5.5 Адгезия, работа адгезии, термодинамические основы адгезии

Адгезия – это взаимодействие между двумя различными контактирующими конденсированными фазами (к конденсированным телам относятся жидкие и твердые тела). При адгезии сохраняется граница разде­ла фаз, образованная двумя твердыми телами, твердым телом и жидкостью, т.е. граница раздела т—т и ж—т. Возможна адгезия двух разнородных жидкостей на границе раздела ж—ж.

То тело, которое прилипает, обычно называют адгезивом, а к которому осуществляется адгезия — субстратом. В зависимос­ти от свойств прилипшего тела (адгезива) различают адгезию жидкости, упруговязкопластичных масс, частиц и пленок. Особен­ности их адгезии представлены в табл. V.1

В промышленности большое значение имеет адгезия пленок лакокрасочных, поли­мерных и других материалов. Адгезия жидкости происходит на границе раздела жидкости с твердым телом. Положение и фор­ма поверхности жидкости в значительной степени определяют­ся твердым телом, с которым она контактирует.

Термин адгезия означает прилипание. Адгезия обеспечивает между телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными взаимодействиями. Рассмотрим границу раздела фаз между двумя столбиками вещества с площадью сеченияs=1. В исходном состоянии свободная энергия поверхности выражается величинами поверхностного натяженияσ_1,2 - для перврго вещества иσ_1,3 - для второго вещества. Общий запас энергии равен

G₁ = σ_1,2 + σ_1,3.

После соединения поверхностей появляется новыя граница раздела фаз, которая характеризуется величиной поверхностного натяжения σ_3,2 . Поверхностная энергия составляет

G₂=σ_3,2.

Работа по созданию новой поверхности раздела фаз – это работа адгезии W_A:

W_A= -ΔG= - (G₂-G₁) = (G₁ - G₂) =σ_1,2+σ_1,3-σ_3,2.(V.6)

Это уравнение называется уравнением Дюпре. Работа адгезии характеризует максимальную прочность клеевого шва. Следовательно адгезия тем больше, чем выше поверхностные натяжения фаз на границе с воздухом и чем меньше величина поверхностного натяжения на новой поверхности раздела фаз. Процесс адгезии – это самопроизвольный процесс.

Таблица V.1 - Особенности адгезии

Адгезив	Граница раздела адгезив-субстрат	Отдельные представители
Жидкость	ж-т	Полиграфические краски, лаки и краски после нанесения на поверхность, при контакте жидкости (воды, бензина, ацетона и др.) с твердой поверхностью
Упруговязко- пластические массы	т-т	Расплавы металлов, битум, тесто, кремы, пасты, в том числе и зубная, различные сорта клея, увлажненный грунт, особенно глиняный
Частицы, в том числе образу­ющие сыпучие материалы	т-т	Атмосферная пыль, многочисленные порошки, цемент, бетон, мука, крупа, комбикорма, неувлажненный грунт
Пленки и покрытия	т-т	Лакокрасочные, полимерные, металлические, керамические и любые другие материалы

Адгезия сыпучих материалов (порошков) возникает при контакте частиц с поверхностью твердого тела. Сыпучие материалы способны противодействовать внешнему давлению и обладают текучестью. Текучесть этих материалов существенно отличается от текучести сплошных тел, к которым относятся жидкости и упруговязкопластичные тела. Частицы, составляющие сыпучие материалы, перемещаются друг относительно друга.

Адгезии сопутствуют такие явления, как аутогезия и когезия. Аутогезия- связь между однородными конденсированными телами при их молекулярном контакте, взаимодействие частиц относится к одному из ее видов. Аутогезию можно рассматривать как частный случай адгезии. При адгезии и ее разновидности - аутогезии - сохраняется граница раздела между телами.

Адгезия относится к числу важнейших поверхностных свойств дисперсных систем. Часто именно адгезионные свойства материалов определяют технологию их переработки и применение тех или иных конструкционных материалов для оборудования.