5.2 Термодинамика поверхности раздела фаз

Процесс увеличения площади поверхности при постоянном объеме фазы выводит молекулы из объема фазы в поверхностный слой. При этом совершается работа против сил межмолекулярного сцепления. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии системы (ΔG^s):

- W = ΔG^s.

В результате на границе раздела фаз появляется избыток (сгущение) свободной энергии. Этот вывод об увеличении свободной энергии с увеличением границы раздела фаз можно обобщить для любой границы раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость, жидкость - газ, жидкость – жидкость.

Разделяющая сосуществующие фазы поверхность S называется поверхностью раздела фаз и представляет собой тонкий слой конечной толщины δ (рис. V.4), в пределах которого свойства вещества отличаются от свойств вещества в объеме фазы.

Рисунок V.4 - Поверхность раздела фаз

Это значит, что влияние соседней фазы распространяется не на все вещество, а только на тонкий слой толщиной всего несколько молекул. Именно в этом слое и сосредоточен весь избыток свободной поверхностной энергии. Толщину δ определить трудно, поэтому для описания термодинамического состояния системы часто используют метод избыточных термодинамических величин Гиббса. Гиббс называет поверхностный слой поверхностью разрыва. Это неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и имеющий конечную толщину и объем. Избыточные свойства относятся к поверхности, не имеющей толщины. Они могут иметь знаки “+ “ и “ - ”. Слой имеет избыток массы, энтальпии, энтропии, но не имеет избытка объема. Под избытком экстенсивных свойств Гиббс понимал разницу между величиной свойства в данной объемной фазе и значением того же свойства в реальной системе в поверхностном слое. Поверхностный избыток свойства – это разность между экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах.

Внутренняя энергия поверхностного слоя по этому методу запишется следующим образом:

U^S = U – (U^I +U^II),

в то время как полная внутренняя энергия системы-

U = U^I +U^II + U^S.

В этих выражениях U – внутренняя энергия реальной системы, U^I +U^II – внутренняя энергия идеализированной системы, которая равна сумме внутренних энергий двух объемных фаз, U^S – поверхностный избыток.

Такие же выражения можно записать для других термодинамических функций: энтальпии, энтропии, свободной энергии Гельмгольца и Гиббса и т.д.

Процессы на межфазной поверхности выражаются уравнением

dU^S = TdS^S+ σds + Σμ_idn_i^S .

В этом выражении слагаемое Σμ_idn_i^S – отражает химическую работу по изменению состава поверхностного слоя, а слагаемое σds – механическую работу по созданию поверхностного слоя, TdS^S –тепловой эффект образования поверхностного слоя. Различие в знаках слагаемых, выражающих механическую работу в выражениях для объемных фаз и поверхности раздела связано с тем, что совершаемая над системой механическая работа приводит в объемных фазах к уменьшению объема V, а в поверхностном слое – к увеличению поверхности раздела фаз s (ds > 0).

С учетом этого объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для любой гетерогенной двухфазной системы имеет вид:

dU = dU^I + dU^II + dU^S =

= TdS^I – PdV^I + Σμ_idn_i^I + TdS^II – PdV^II + Σμ_idn_i^II + TdS^S + σds + Σμ_idn_i^S .

Аналогично можно также записать:

dН^S = - TdS^S+ σds + Σμ_idn_i^S ;

dG^S = - S^SdT+ σds + Σμ_idn_i^S ;

dF^S = - S^SdT+ σds + Σμ_idn_i^S .

При этом в состоянии равновесия по Гиббсу

Т^I = T^II = T^S ; μ_i^I =μ_i^II = μ_i^s .

Из этих выражений следует, что коэффициент σ можно выразить как через различные термодинамические функции системы:

σ = (∂F/∂s)_V,T.n = (∂G /∂s)_P,T.n = (∂U/∂s)_V,S.n = (∂H /∂s)_P,S.n , (V.3)

так и термодинамические функции поверхностного слоя:

σ = (∂F^S/∂s)_V,T,.n = (∂G^S /∂s)_P,T,.n = (∂U^S/∂s)_V,,S.,n = (∂H^S /∂s)_P,S,.n . (V.4)

Следовательно, по физическому смыслу величина поверхностного натяжения σ соответствует запасу свободной поверхностной энергии единицы поверхности раздела фаз. Для границы жидкость – газ свободная поверхностная энергия единицы поверхности равна силе, отнесенной к единице длины.