5.8.6 Полимолекулярная теория (теория Поляни)

Основные положения теории:

1. Адсорбция вызывается чисто физическими, дальнодействующими сила­ми.

2. Действие силы по мере удаления от поверхности ослабляется и на некотором расстоянии она становится равной нулю.

3. Притяжение молекулы поверхностью не зависит от наличия в адсор­бционном пространстве других молекул, вследствие чего возможна полимо­лекулярная адсорбция.

4. На поверхности адсорбента нет активных центров, адсорбционные си­лы исходят от всей поверхности, образуя непрерывное силовое поле.

Таким образом, молекулы газа, попадая в зону действия адсорбента, притягиваются поверхностью и образуют на ней сплошной полимолекулярный адсорбционный слой различной плотности. Так как адсорбционный потенциал максимален у поверхности, то наибольшая плотность адсорбента будет так­же у поверхности, а при удалении от нее будет уменьшаться до нуля (рис. V.17).

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, следовательно, ад­сорбционный объем q_адс не изменяется с изменением температуры и функ­ция ε=f(q_адс) является характеристической кривой Поляни (dε/dT = 0 , dq/dT = 0) для данной пары адсорбент - адсорбтив и служит отправным па­раметром для построения изотерм адсорбции (рис. V.18).

Большим недостатком теории Поляни является отсутствие математичес­кого описания изотерм адсорбции.

Уравнение Дубинина М.М. Развивая потенциальную теорию Поляни для адсорбции парообразных веществ на активных углях, М. М. Дубинин с сотрудниками предложил уравне­ние изотермы, которое известно как уравнение Дубинина - Радушкевича:

A=A_ *e^- , g=(B/q²)*T² (ln (P/P_ ))², (V.25)

где B - константа, зависящая от природы адсорбента;

q - молярный обьем парообразного вещества;

P , P_ - давление пара над адсорбентом и чистого адсорбтива при температуре Т.

Уравнение можно привести к виду:

ln  = - C*²,

где  – степень заполнения пор адсорбента ( = A/A_),

C = B/q².

Это уравнение позволяет найти конкретную зависимость =(), т.е. решить основную задачу потенциальной теории Поляни.

Для пористых тел с радиусом пор не более 30*10^-10 м. М.М.Дубинин предложил уравнение характеристической кривой:

V = V_o exp (-k²),

где V- адсорбционный объем;

V_o – предельный адсорбционный объем, равный объему микропор;

k – эмпирическая константа;

адсорбционный потенциал.

В соответствие с теорией газовой адсорбции Поляни величину адсорбционного объема Vможно рассчитать по удельной адсорбции (А):

V = А*v_m,

где v_m – мольный объем жидкости.

Для идеального газа адсорбционный потенциал  приравнивается к работе изотермического сжатия моля газа от давления Р до давления Р_s

= RTln (P_s/P).

Для микропористых адсорбентов V = V_o exp (-kε²).

С учетом этого получено уравнение, которое используется для определения V_o по экспериментальной изотерме адсорбции, что позволяет решить основную задачу потенциальной теории Поляни:

А = V_o/v_m exp{-k [RT ln(P_s/P) ]²}. (V.26)

Для его решения строят график в координатах lnA=f([ln(P_s/P)]²) (рисунок 20). Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равенln(V_o/v_m). По его величине определяютV_o.

Рисунок V.19 – Решение уравнения М.М.Дубинина