5.8.5 Мономолекулярная теория (теория Ленгмюра)

Основные положения теории:

1. Адсорбция идет за счет сил остаточной химической валентности и поэтому носит мономолекулярный характер (так как химические силы близ­кодействующие).

2. Адсорбция проходит не на всей поверхности, а только на активных цент­рах (пиках, выступах, гранях кристаллов). Все адсорбционные центры одинаковые в сродстве к молекулам газа.

3. Адсорбированные молекулы локализованы (т.е. отсутствует пере­мещение их по поверхности).

4. Для простоты теории не учитывают силы взаимодействия между ад­сорбированными молекулами.

5. Прямой процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с обратным процессом-десорбцией.

Анализ приведенных закономерностей справедлив для идеальных усло­вий процесса, а в реальных системах имеются отклонения в большей или меньшей степени в зависимости от внешних факторов адсорбции.

Вывод уравнения Ленгмюра. Исходя из исходных положений теории, Ленгмюр рассмотрел процесс как квазихимическую равновесную реакцию, для которой в состоянии равновесия равны скорости прямого и обратного процесса

V_{адсорбции} = V_{десорбции}.

Обозначим:

вся площадь адсорбента S =1;

площадь, занятая адсорбентом Θ;

площадь, не занятая адсорбентом (1-Θ);

константа скорости адсорбции k_адс;

константа скорости десорбции k_дес;

давление газа Р;

скорость адсорбции V_адс= k_адс Р(1-Θ);

скорость десорбции V_дес= k_дес Θ.

В состоянии равновесия k_адс Р(1-Θ) = k_дес Θ.

Величина адсорбции пропорциональна площади адсорбента. Полностью занятой поверхности соответствует величина А _max, занятой поверхности Θ – величина А. Тогда

1/ Θ = А _max /А,

отсюда

Θ = А/ А _max .

Тогда

k_адс Р(1- А/ А _max) = k_дес А/ А _max.

Решим уравнение относительно А:

k_адс Р- k_адс Р А/ А _max= k_дес А/ А _max ,

k_адс Р = А (k_дес+ k_адс Р) / А _max,

откуда

А = k_адс Р А _max/(k_дес+ k_адс Р),

а разделив числитель и знаменатель на k_адс , получим уравнение Ленгмюра для адсорбции газа на твердом теле

А = А _max Р /(К+ Р), (V.20)

где A_max, A – величина адсорбции предельная (максимальная) и при данном равновесном давлении Р;

K - константа уравнения, равная отношению констант скорости де­сорбции и адсорбции К = k_дес/ k_адс.

Анализ уравнения . Уравнение описывает простейший вид изотермы (рис. V.15), так как при малых давлениях (p0) оно описывает прямую, исходящую из начала координат (A = A_*P/K), а при больших давлениях (p ) - прямую, параллельную оси давления (A = A_).

Решение уравнения Ленгмюра (нахождение констант A_ и k). Приведем уравнение к уравнению прямой, для чего разделим обе части равенства на A и решим его относительно либо p/A, либо 1/A:

p/A = 1/(A _K) + p/A_ ,

1/A = (p+K)/(A_ p) = 1/A_ + (K/A_)*1/p (V.21)

Рисунок V.15 – Изотерма адсорбции, описываемая уравнением Ленгмюра

Определив экспериментально значения величины адсорбции хотя бы при двух равновесных давлениях, строят соответствующие зависимости и графи­чески находят A_ и K (аналогично показанному на рис. V.16).

Нахождение удельной поверхности адсорбента. Удельную поверхность твердого тела S_уд рассчитывают по уравнению:

S_уд = A_*N_A*S_o , (V.22)

где N_A - число Авогадро;

S_o - площадь, занимаемая молекулой газа в плотном мономолекулярном слое (т.е. при AA_).

Значение S_o обычно берут или из справочников, или рассчитывают по уравнению:

S_o=4*0,866*(M / (4 *** N_A)^2/3,

где M ,  - молекулярная масса и плотность адсорбируемого газа.

Рисунок V.16 – Графическое решение уравнения Ленгмюра

Другие формы уравнения Ленгмюра. Иногда уравнение Ленгмюра представляют в других формах:

A = , (V.23)

A = A_*. (V.24)