9. Пористые адсорбенты, классификация пористых тел по Дубинину

Пористые тела относятся к типу Г/Т. Это твердые гели, структуру которых можно представить как сетку или каркас. С адсорбтивом взаимодействуют за счет сил хемосорбции, ван-дер-ваальсовых сил и капиллярных явлений. Пористые адсорбенты имеют большую площадь поверхности и являются более эффективными, чем непористые тела Синтезируют их двумя методами: коагулируют гели и затем их спекают; либо обрабатывают природные крупнопористые материалы агрессивными газами или жидкостями для освобождения пор, при этом получается губчатая структура.

Пористые тела характеризуют пористостью П. Это доля пустот в теле, выраженная в %:

П = V _пор/V_тела , (V.31, а)

V_пор= a_∞* V’; (V.31, б)

П = 1 + (d_k/d_и), (V.31, в)

где a_∞ - предельная адсорбция в монослое при данном давлении;

V’- молярный объем;

d_и – плотность материала, из которого состоит тело;

d_k – плотность пористого тела.

М.М. Дубинин предложил следующую классификацию пористых тел:

а) макропористые тела: диаметр пор 100-200 нм, S_уд – 0.5-2 м²/г. На них идет в основном мономолекулярная адсорбция;

б) переходнопористые ( капиллярно-пористые) тела: диаметр пор 1,5 – 100 нм, S_уд = 200 - 500 м²/г. Для них характерна полимолекулярная адсорбция паров и газов, которая при повышении давления переходит в капиллярную конденсацию. К ним относятся силикагели, алюмогели;

в) микропористые тела: диаметр пор – 0,5-1,5 нм, S_уд=500-1000 м²/г.

Общая характеристика пористых и непористых адсорбентов

Непористые адсорбенты с низкой дисперсностью, такие как BaSO₄, получают химическими реакциями или дроблением твердых тел. Они имеют небольшую удельную поверхность S_уд = 1- 10 м²/г. Высокодисперсные непористые адсорбенты получают при неполном сгорании органических соединений или в результате гидролиза. К ним относятся: черные сажи; белые сажи, полученные при сгорании кремнийорганических соединений; аэросилы (продукты гидролиза галогенидов кремния SiCl₄, SiF₄ парами воды). Удельная поверхность таких адсорбентов S_уд = 100- 200 м²/г.

Высокодисперсные пористые адсорбенты используют в качестве поглотителей, носителей катализаторов, осушителей в виде гранул или таблеток. К ним относятся: древесный уголь из древесины твердых пород, абрикосовых косточек, скорлупы кокосовых орехов и т.п.; животный костный уголь; силикагель; природные силикаты; алюмогели; алюмосиликагели.

Уголь активируют при температуре 750 – 950 ^оС в атмосфере водяного пара или углекислого газа. При этом выжигают органические соединения и смолы . В результате увеличивается удельная поверхность адсорбента S_уд = 300 - 1000 м²/г., диаметр микропор 30 – 90 Ǻ. Используют для рекуперации растворителей, в противогазах, для обезвреживания SO₂ и т.д.Угди – электронейтральные адсорбенты переходно-пористого типа.

Силикагель – гидратированная двуокись кремнияSiO₂*nH₂O, в кристаллах которого имеются группы Si–OH. Получают при взаимодействии силиката натрия с 5 –10 % раствором соляной кислоты при сильном перемешивании. Получают очень пористый материал, промывают водой и дробят. Сушат при 500 ^оС. Получают материал с удельной поверхностью S_уд = 400 -500 м²/г и диаметром пор большим, чем у активированного угля. Используют для осушки газов и жидкостей, т.к. силикагель обладает способностью избирательно поглощать пары воды. Плохо адсорбирует при низких давлениях. Это адсорбенты анионного типа. На них хорошо адсорбируются углеводороды с двойными и тройными связями, как менее летучие. Разница в адсорбционной способности так велика, что на силикагелях можно проводить разделение углеводородов с разной степенью ненасыщенности.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмоси­ликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот: напри­мер, цеолит под индексом 13X—Na₈₆ [(A1O₂)₈₆ (SiO₂)₁₀₆] 267Н₂O. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выражен­ной структурой. Их общее свойство — наличие мельчайших поло­стей, сообщающихся между собой через "окна" (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем мо­жет достигать половины всего объема кристалла. Именно благо­даря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсор­бентами. Но в отличие от других адсорбентов (активированный уголь, силикагель, окись алюминия и др.) размер пор у цеоли­тов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для раз­ных типов синтетических цеолитов размер пoр колеблется от 0,3 до 1,3 им. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеиваю­щими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие размеры пор данного цеолита. Поэтому цеолиты получили название молекулярных сит. Синтетические цеолиты выпускаются трех видов A, X и Y. Цеолиты типа А имеют поры 0,3 – 0,5 нм и применяются для осушки и очистки углеводородных газов от углекислого газа и сероводорода, а также для адсорбции и отделения нормальных алканов из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа Х имеют размер пор 0,8 – 1,3 нм, типа Y – 0,8 - 0,9 нм. Их применяют в производстве катализаторов.