5.7 Растекание, критерий растекания, поверхностные пленки, двумерный газ

Жидкость самопроизвольно растекается по поверхности при условии, что W_A>W_K, т.е. если когезия ее молекул друг с другом меньше, чем адгезия с молекулами поверхности. Если сosΘ1, тоΘ0, в этом случае растекание становится неограниченным. При этом жидкость образует на поверхности пленку, свойства которой зависят от массы жидкости, площади поверхности и соотношенияW_A>W_K.Разностьf= (W_A -W_K) называется коэффициентом растекания. Такая пленка может иметь толщину, равную толщине одной молекулы ( мономолекулярная пленка) и быть сплошной ( конденсированная пленка) или разреженной ( двумерный газ). Молекулы таких пленок или двумерного газа находятся в постоянном хаотическом тепловом движении, аналогично молекулам газа. Но это движение осуществляется на поверхности раздела фаз, а не в объеме. Состояние двумерного газа описывается уравнениемsΔσ =RT, гдеs- площадь поверхности растекания, Δσ = σ_о–σ – поверхностное давление одного моля двумерного газа, равное понижению поверхностного натяжения поверхности растекания от σ_одо σ.

5.8 Адсорбция

5.8.1 Общие положения, классификация изотерм адсорбции

Адсорбцией называется самопроизвольный процесс концентрирования вещества на границе раздела фаз. Вещество, которое накапливается на границе раздела фаз называется адсорбтивом, вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбенитом. В результате адсорбции происходит снижение свободной поверхностной энергии системы. Гетерогенные высокодисперсные системы обладают огромной межфазной поверхностью, а следовательно, и боль­шой поверхностной энергией (G^S), которая равна

G^S=*s, (V.11)

где  - поверхностное натяжение;

s - площадь поверхности раздела фаз.

Индекс s у изобарно-изотермического потенциала (или для любого другого свойства) показывает, что дан­ную функцию рассматривают для поверхностного слоя.

В соответствии со вторым законом термодинамики наличие свободной энергии ведет к ее самопроизвольному уменьшению (dG^S < 0, G^S < 0) из-за уменьшения или поверхностного натяжения (d < 0), или поверхнос­ти раздела фаз (ds < 0), или одновременного уменьшения сразу двух фак­торов:

dG^S = s d + ds. (V.12)

Процесс уменьшения поверхностного натяжения связан с явлением адсорбции, а уменьшение межфазной поверхности приводит к коагуляции (т.е. укрупнению частиц).

Для конденсированных систем вследствие ничтожно малого влияния дав­ления на изменение её объема можно принять равенство энергии Гиббса и энергии Гельмгольца, поэтому

F^s =  s,

dF^s = s d +  ds. (V.13)

Применив уравнение объединенного первого и второго законов термодинамики к по­верхностному слою, можно показать, что уменьшение поверхностного натяже­ния идет путем выравнивания химических потенциалов веществ гетерогенной системы за счет концентрирования газа или растворенного вещества на границе раздела фаз, т.е. за счет адсорбции. Следовательно адсорбция является самопроизвольным процессом.

Адсорбция подразделяется на физическую и химическую. Физическая адсорбция происходит за счет слабых неспецифических сил межмолекулярного взаимодействия; она всегда обратима и не сопровождается изменением химических свойств адсорбента и адсорбтива. Такую адсорбцию вызывают прежде всего межмолекулярные вандерваальсовые силы притяжения.

Если же адсорбированные молекулы могут при соответству­ющих условиях вступать в химическое взаимодействие с поверхностью ад­сорбента, то возникает химичес­кая адсорбция, которую еще называют хемосорбцией. Физическая и химическая адсорбция могут переходить друг в друга при изменении условий проведения процесса.

Адсорбция характеризуется величиной адсорбции, которая может быть выражена различными способами. Наиболее употребительными являются:

1) величина адсорбции Г (кмоль/м²) – это поверхностный избыток компонента в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе (величина гиббсовской адсорбции, при­ходящейся на единицу поверхности адсорбента);

2) величина адсорбции A (кмоль/кг)- это количество адсорбированного вещества на единице массы адсорбента;

3) величина адсорбции V (м³/кг)- это объем адсорбированного вещества (обычно газа) на единице массы адсорбента.

Каждый способ выражения величины адсорбции применяется в зависимо­сти от агрегатного состояния фаз адсорбента и адсорбтива и от возможнос­ти определить удельную поверхность адсорбента.

Величина адсорбции зависит от температуры, давления, объема систе­мы, концентрации растворенного вещества, удельной поверхности, радиуса кривизны поверхности и т.д. Поэтому адсорбцию характеризуют зависимостями, снятыми при постоянном параметре; например, зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации или давления при постоянной температуре называется изотермой адсорбции, зависимость адсорбции от температуры при постоянном давлении называется изобарой адсорбции.

Самой распространенной является функ­ция количества адсорбируемого вещества (Г, A или V) от равновесной концентрации (С) или равновесного дав­ления (Р) для газовой фазы адсорбтива при постоянной температуре. Простейший вид изотермы адсорбции показан на рис. V.7.

Величина адсорбции зависит от температуры (рис V.8).

Рисунок V.8 - Изотермы адсорбции воды на цеолите СаА

С ростом температуры увеличивается скорость адсорбции и снижается величина предельной адсорбции. Величина адсорбции уменьшается, так как усиливается обратный процесс – десорбция. На рис. V.9 приведен вид изобар адсорбции воды на цеолите при разных температурах.

Брунауэр выделил 5 основных видов изотермы адсорбции (рис. V.10, V.11): тип 1 – мономолекулярная адсорбция, тип 2 и 4 – адсорбция на макропористых и микропористых адсорбентах, тип 3 и 5 – редкие виды изотерм, для которых адсорбированное вещество хуже взаимодействует с адсорбентом, чем со своими молекулами, тип 4 и 5 – адсорбция с капиллярной конденсацией.

I IV

II

V

III

Процесс адсорбции характеризуется скоростью адсорбции, равнозначной реакции первого порядка:

dA/d=k(A_равн-A_), (V.14)

где dA/d, k - скорость и константа скорости адсорбции;

A_равн и A_ - величина адсорбции равновесная и ко времени .

Так как кинетика адсорбции определяется двумя этапами: диффузией ве­щества к поверхности и собственно адсорбцией, то адсорбционное равнове­сие для газов достигается быстро (даже в течение доли секунды), а для растворов - медленно (до нескольких часов).

Ввиду того, что во всех адсорбционных уравнениях используется равно­весная величина адсорбции, станет понятным важность учета кинетических закономерностей протекания адсорбции.

Константу скорости адсорбции и равновесную величину адсорбции можно определить графически (рис. V.12), для чего уравнение приводят к уравнению прямой

dA/d = kA_равн - kA_ . (V.15)

Скорость адсорбции находят из предварительно построенной кинетичес­кой кривой A = f() (рис. V.13) по экспериментальным данным путем построения касате­льных к точкам, соответствующим произвольно выбранному времени адсорбции.

Рисунок V.12 – Нахождение константы скорости и равновесной величины адсорбции графическим методом

Рисунок V.13 – Кинетическая кривая адсорбции

Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты, при этом ин­тегральная теплота физической адсорбции невелика (8-15 кДж/моль), а теплота хемосорбции близка к энергии химической реакции (80-400 кДж/моль).

Интегральная теплота адсорбции q_инт – это общее количество тепла, которое выделяется при адсорбции, отнесенное к 1 грамму или к единице площади адсорбента.

q_инт = Q/s , q_инт = Q/m. (V.16)

Дифференциальная теплота адсорбции q_диф – это отношение дополнительно выделившегося тепла (dQ) к дополнительно адсорбированному количеству адсорбтива (dA). Ее рассчитывают на 1 моль адсорбированного вещества.

q_диф = dQ/dA,

или

. (V.17)

Величины давления и температуры в формулах берутся при одинаковой величине адсорбции.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию:

а) из раствора на границе с газом;

б) из раствора на твердой поверхности;

в) газа на твердом теле.