Posob_2012_Ok

На изотерме растворимости выявлены следующие фазовае области: поле ненасыщенных растворов (L); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (L+NH4H2PO4(S)); поле кристаллизации гидрофосфата аммония (L+(NH4)2HPO4(S)); область нонвариантного равновесия эвтонического раствора (Е12), кристаллов дигидрофосфата аммония и гидрофосфата аммо-

ния (NH4H2PO4(S)+E12(L)+(NH4)2HPO4(S)). Растворимость гидрофосфата аммония обозначена R2; растворимость дигидрофосфата аммония – R1. Изо-

терма растворимости системы NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 45ºC имеет простой эвтонический тип с явлением взаимного всаливания фосфатов аммония.

Кроме того, результаты исследования данной системы позволяют определить оптимальные концентрационные условия синтеза дигидрофосфата и гидрофосфата аммония из фосфорной кислоты и аммиака и их разделения методом политермической перекристаллизации.

Для определения предполагаемых составов тройных эвтонических растворов сведем в табл. П1. 15 все составы двойных эвтонических растворов при обеих температурах. Предполагаемый состав тройного эвтонического раствора (EPr) составим из двух двойных эвтонических растворов оконтуривающих систем (Е13 и Е23), содержащих максимальные количества высаливающего компонента и, в то же время, минимальные количества воды.

Таблица П1. 15

Вычисление оптимальных составов ИСК для определения тройного эвтонического рас-

твора в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – H2O при 40 и 45°С

В качестве оптимального состава донной фазы (DOp) примем таковой с равным содержанием всех трех исходных солевых компонентов. Для вычисления оптимальных составов ИСК, лежащих на ноде EPr–DOp, вос-

471

пользуемся уравнением прямой (П2. 2). Коэффициент прямой зададим равным 0.15. Результаты вычислений округлим до 0.1 %.

Второе задание практической работы П1.3.1 просит построить основные проекции диаграммы растворимости четверной системы при обеих температурах и ответить на вопрос о типе этих изотерм растворимости.

Изотерма растворимости четверной системы NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 40°С построена по данным табл. П1. 12 и изображена на рис. П1. 19-20.

H2O

R1

(NH4)2HPO4

Рис. П1. 19. Изотерма растворимости системы NH4H2PO4 –

(NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 40ºC

На рис. П1. 19 представлена ортогональная проекция изотермы рас-

творимости системы NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при

40ºC на плоскость, параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава, на рис. П1. 21 изображена проекция этой изотермы на солевое основание концентрационной фигуры.

При помощи рис. П1. 19 рассмотрим объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания. На изотерме растворимости имеются: точка нонвариантного тройного эвтонического раствора (Е), насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (LHLB), отображающая равновесие кристаллов гидро- и дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз.

472

Рис. П1. 20. Область предельного монотектического равновесия системы

NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O в при 40ºC

В системе также имеются: линия моновариантных равновесий кристаллов гидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E23E); линия моновариантных равновесий кристаллов дигидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E13E); линия двояконасыщенных растворов относительно кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и жидкой фазы, разрываемая предельной монотектической нодой (LHLB) на две части (E12LH и LBE). Линии моновариантных монотектических равновесий кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. П1. 20 аналогичная линия LHDLB изображена пунктирной линией), кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. П1. 20 аналогичная линия LHMLB изображена пунктирной линией) изучить не удалось.

На рис. П1. 19 также отображены: поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония (R2E12LHLBЕE23), дигидро-

фосфата аммония (R1E12LHLBЕE13), хлорида диэтиламмония (R3E23EE13); поверхность монотектического равновесия двух расслаивающихся жидко-

стей полностью оконтурить не удалось.

Кроме того, на изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов

(H2O-R2E23R3E13ELBDLHMLBE12R1-H2O); объем кристаллизации гидрофос-

фата аммония ((NH4)2HPO4-R2E23ELBDLHE12R2-(NH4)2HPO4); объем кри-

сталлизации хлорида диэтиламмония (Et2NH2Cl -R3E23EE13R3-Et2NH2Cl); объем кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4- R1E13ELBMLHE12R1-NH4H2PO4); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH4)2HPO4-E23E- (C2H5)2NH2Cl); объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммо-

473

ния и хлорида диэтиламмония (NH4H2PO4-E13E-(C2H5)2NH2Cl-NH4H2PO4);

объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония разделен объемом предельного монотектического равнове-

сия на две части (NH4H2PO4-E12LH-(NH4)2HPO4 и NH4H2PO4-LВE- (NH4)2HPO4); объем совместного существования кристаллов гидрофосфата

аммония и двух жидких фаз ((NH4)2HPO4-LHDLB-(NH4)2HPO4) и объем совместного существования кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4-LHMLB-NH4H2PO4) полностью оконтурить не удалось; объем четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора ((NH4)2HPO4- Et2NH2Cl-NH4H2PO4-Е); объем четырехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и двух

жидких фаз (NH4H2PO4-LВLH-(NH4)2HPO4).

На рис. П1. 21 представлена перспективная проекция системы

NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O в области предельного моно-

тектического равновесия при 40ºC в увеличенном масштабе.

На перспективной проекции имеется поле совместной кристаллизации гидрофосфата и дигидрофосфата аммония, располагающийся над предельной монотектической нодой (LHLB), поверхностью монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (LHLBD) и поверхностью монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (LHLBM).

Перспективная проекция изотермы растворимости описываемой четверной системы, изображенная на рис. П1. 21, выглядит значительно проще и позволяет планировать эксперимент по изучению системы.

На перспективной проекции имеются: точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (LHLB), отображающая нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней и верхней, солевой состав которых отображаются точками LH и LB соответственно; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E23E); линия двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E13E); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (E12LH и LBE); поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4-E12LHLBEE23); поле кристаллизации хлорида диэтиламмония (Et2NH2Cl-E23EE13); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4-E12LHLBEE13); поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз и поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов ди-

474

гидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью оконтурить не удалось.

NH4H2PO4

Рис. П1. 21. Перспективная проекция изотермы растворимости системы

NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40ºC

Поле кристаллизации хлорида диэтиламмония развито очень слабо, что свидетельствует о сильном высаливающем действии этой соли на фосфаты аммония, поэтому его можно рассмотреть только на рис. П1. 22, на котором изображен солевой угол хлорида диэтиламмония изотермы при 40ºC. Кроме того, простой эвтонический тип данной четверной системы свидетельствует о том, что в пятерной взаимной системе NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4-, HPO42-, Cl- – H2O имеется стабильный тетраэдрический разрез.

Данные о растворимости в четверной системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC, представленные в табл. П1.9- 14, и изображена на рис. П1. 23-26.

На рис. П1. 23 представлена ортогональная проекция изотермы рас-

творимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при

45ºC на плоскость, параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава, на рис. П1. 24 изображена проекция этой изотермы на солевое основание концентрационной фигуры.

При помощи рис. П1. 23 рассмотрим объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания жидких фаз – монотектического типа.

На изотерме растворимости имеются: точка условно нонвариантного тройного эвтонического раствора (Е), насыщенного относительно всех

475

трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (LHLB), отображающая равновесие кристаллов гидро- и дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз.

NH4H2PO4

E12

NH4H2PO4

(C2H5)2NH2Cl

(NH4)2HPO4

Рис. П1. 22. Перспективная проекция системы NH4H2PO4 - Et2NH2Cl - (NH4)2HPO4 - H2O при 40ºC в области кристаллизации хлорида диэтиламмония

В системе также имеются: линия моновариантных равновесий кристаллов гидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E23E); линия моновариантных равновесий кристаллов дигидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E13E); линия двояконасыщенных растворов относительно кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и жидкой фазы, разрываемая предельной монотектической нодой (LHLB) на две части (E12LH и LBE). Линии моновариантных монотектических равновесий кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз, кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью изучить не удалось, т. к. ноды, соединяющие равновесные составы жидких фаз, располагаются предельно близко друг другу и к предельной монотектической ноде.

На рис. П1. 23 отображены: поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония (R2E12LHLBЕE23), дигидрофосфата

аммония (R1E12LHLBЕE13), хлорида диэтиламмония (R3E23EE13); поверхность монотектического равновесия двух расслаивающихся жидкостей

полностью оконтурить не удалось.

На изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов (H2O- R2E23R3E13ELBDLHMLBE12R1-H2O); объем кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4-R2E23ELBDLHE12R2-(NH4)2HPO4); объем кристалли-

476

зации хлорида диэтиламмония (Et2NH2Cl-R3E23EE13R3-Et2NH2Cl); объем кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4-R1E13ELBMLHE12R1- NH4H2PO4); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH4)2HPO4-E23E-Et2NH2Cl); объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH4H2PO4-E13E-Et2NH2Cl); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония разделен объемом предельного монотектического равновесия на две части (NH4H2PO4-E12LH-(NH4)2HPO4 и NH4H2PO4-LВE-(NH4)2HPO4); объем совместного существования кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз ((NH4)2HPO4-LHDLB- (NH4)2HPO4) и объем совместного существования кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4-LHMLB-NH4H2PO4) полностью оконтурить не удалось; объем четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора (Е-(NH4)2HPO4-Et2NH2Cl- NH4H2PO4-Е); объем четырехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4-LВLH-(NH4)2HPO4).

H2O

R1

(NH4)2HPO4

Рис. П1. 23. Изотерма растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC

477

Перспективная проекция изотермы растворимости описываемой четверной системы, изображенная на рис. П1. 24, выглядит значительно проще и позволяет планировать эксперимент по изучению системы.

NH4H2PO4

Рис. П1. 24. Перспективная проекция изотермы растворимости системы

NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC

На перспективной проекции имеются: точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (LHLB), отображающая нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней и верхней, солевой состав которых отображаются точками LH и LB соответственно; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E23E); линия двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E13E); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (E12LH и LBE); поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4-E12LHLBEE23); поле кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C2H5)2NH2Cl-E23EE13); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4-E12LHLBEE13); поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз и поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов

478

дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью оконтурить не удалось.

На рис. П1. 25 представлена перспективная проекция системы

NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O в области предельного мо-

нотектического равновесия при 45ºC в увеличенном масштабе.

E12

(NH4)2HPO4

Рис. П1. 25. Cистема NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O в облас-

ти предельного монотектического равновесия при 45ºC

Поверхности двояконасыщенных растворов относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH4)2HPO4-ЕЕ23-Et2NH2Cl), дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH4H2PO4-ЕЕ13- Et2NH2Cl) развиты очень слабо, их можно рассмотреть только на рис. П1. 26, на котором изображен объем кристаллизации хлорида диэтиламмония при 45ºC. Кроме того, простой эвтонический тип данной четверной системы свидетельствует о том, что в пятерной взаимной системе NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4-, HPO42-, Cl- – H2O имеется стабильный тетраэдрический разрез.

Таким образом, при обеих температурах данная четверная система представляет собой стабильный тетраэдрический разрез пятерной взаим-

ной системы NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4-, HPO42-, Cl- – H2O монотектиче-

ского типа с высаливанием фосфатов аммония хлоридом диэтиламмония. Третье задание практической работы П1.3.1 предлагает определить соотношение исходных солевых компонентов в донных фазах, образующихся из оптимальных ИСК, вычисленных в задании 1, при определении

составов тройных эвтонических растворов.

Для определения состава донной фазы (D1 и D2) сведем в табл. П1. 16 составы тройных эвтонических растворов при обеих температурах, сотавы ИСК. Состав донной фазы находится в точке пересечения ноды Е-

479

ИСК с поверхностью солидуса системы. В данном конкретном случае поверхностью солидуса системы является ее солевое основание.

(NH4)2HPO4

Рис. П1. 26. Объем кристаллизации хлорида диэтиламмония системы

NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 45ºC в укрупненном масштабе

Соотношение исходных солевых компонентов в донной фазе вычисляется по уравнению прямой (П2. 1-2). Результаты вычислений также приведены в табл. П1. 16. Они показывают, что в донной фазе присутствуют все исходные солевые компоненты в достаточном количестве, и что составы ИСК для определения тройных эвтонических растворов в задании 1 были вычислены верно.

Четвертое задание практической работы П1.3.1 спрашивает о том, какие методы целесообразно использовать для определения составов нон-

480