Posob_2012_Ok

Вточке М1 начинается совместная кристаллизация компонентов А

иD. Соотношение компонентов В и С в растворе при этом не изменяется. Точка жидкой фазы перемещается по следу пересечения поверхности со-

вместной кристаллизации компонентов А и D плоскостью АDМ от т. М1 до т. М2, точка твердой фазы - по стороне DА от т. D до т. М3.

Координаты т. М2 могут быть вычислены по уравнению прямой Е2Е в многомерном пространстве с учетом того условия, что соотношение содержания компонентов В и С на этой прямой и в точке М одинаковы. Ко-

ординаты т. М3 могут быть вычислены по уравнению прямой М2М в многомерном пространстве с учетом того условия, что содержание компонентов В и С на этой прямой одинаковы и равны 0.

Вточке М2 начинается совместная кристаллизация компонентов А, В и D. Точка жидкой фазы перемещается по линии тройного насыщения

Е2Е от т. М2 до т. Е, точка твердой фазы - по грани DАВ от т. М3 до т. М4. Координаты т. М4 могут быть вычислены по уравнению прямой ЕМ в многомерном пространстве с учетом того условия, что содержание компонента С на этой прямой равно 0.

Вточке Е начинается совместная кристаллизация компонентов А, В, С и D. Солевой состав жидкой фазы остается постоянным, соответствующим точке Е, точка твердой фазы перемещается с грани DАВ внутрь

солевого тетраэдра состава от т. М4 до т. М. Когда суммарный солевой состав твердой фазы приходит в точку М, исчезает последняя капля четверного эвтонического раствора.

8.2. Принципиальная схема изотермы растворимости пятерной взаимной водно-солевой системы

Переходя к рассмотрению диаграмм более сложных систем, остановимся на системах, образованных водой и взаимной парой солей и содержащих, кроме того, еще одну соль, имеющую один общий ион с одной из

солей данной пары, которые в общем виде записываются следующим обра-

зом: A+, B+, C+// X-,Y- - H2O.

Пусть, например, дана взаимная пара солей АХ и ВY, между которыми может происходить реакция

этой соли в нашей системе возможны еще реакции обмена, выражающиеся

Но одно из уравнений является следствием двух других: например, уравнение (18.3) можно получить из (18. 1) и (18. 2), если у уравнения (18. 1) перенести левую часть направо, а правую налево и сложить его с урав-

нением (18. 2).

261

Таким образом, в этой системе мы имеем 7 веществ (соли AX, BY, AY, BX, CX, CY и вода), между которыми возможны две независимые реакции, т. е. здесь мы имеем пять компонентов, и система является пятерной взаимной системой с растворителем. В отсутствии воды эта система будет четверной; мы будем называть такие системы четверными взаимными системами плавкости и обозначать ее так: А+, В+, С+ //X-, Y-.

В пятерной взаимной системе (при участии растворителя) таким же символом будем обозначать состав солевой массы. Конечно, совершенно аналогичной будет и система А+, В+ // X-, Y-, Z- – H2O, в построении которой участвуют два катиона и три аниона.

Опишем прежде всего способ изображения, дающий возможность построить диаграмму состава четверной взаимной системы без растворителя или состав солевой массы пятерной взаимной системы с растворителем. Пусть дана система А+, В+, С+ //X-, Y-. Концентрации ионов выразим таким образом, чтобы сумма всех ионэквивалентов была равна некоторой постоянной величине, например 200; при этом, конечно, сумма эквивалентов катионов равна сумме эквивалентов анионов. Таким образом, если мы обозначим малыми буквами выраженные вышеуказанным способом концентрации ионов, то будем иметь:

a + b + c + x + y = 200, a + b + c = x + y = 100.

Возьмем теперь треугольную призму с равносторонним треугольником в основании и с квадратами в качестве боковых граней (рис. 18. 2); у такой призмы все ребра равны. Принимаем ребро, равным 100, и в обоих основаниях отложим концентрации катионов так же, как и при построении диаграммы тройной системы по способу Розебома откладывают в треугольнике концентрации компонентов; при этом получим две т. М1 и М2, которые соединяем прямой М1М2. Полученный отрезок М1М2, параллельный боковому ребру призмы и равный 100, делим т. М так, чтобы получить отрезки М1М = y и М2М = x. Тогда точка М и будет искомой фигуративной т. данного состава.

Наоборот, если в указанной диаграмме дана фигуративная точка М и следует определить соответствующий состав, то через нее проводят прямую М1М2, параллельную боковым ребрам призмы , и отмечают М1 и М2 - т. пересечения ее с основаниями призмы. После этих построений можно непосредственно определить состав так: отрезок М1М дает концентрацию аниона Y-, а отрезок ММ2 - аниона Х-; концентрации же катионов определяются т. М1 в основании призмы так, как определяются концентрации компонентов в тройной системе, изображенной по способу Розебома. Только что описанный метод изображения принадлежит Енеке.

Легко видеть, что вершины призмы отвечают чистым солям. Если мы имеем случай, когда двойные соли и гидраты солей не образуются, т. е.

262

Одинаковые т. на рис. 18.3 и 18.4 обозначены одинаковыми буквами. Для изображения полученной диаграммы на плоскости можно пользоваться ортогональными проекциями на основание и одну из боковых граней призмы. При построении таких проекций не встречается никаких затруднений, и мы на них останавливаться не будем.

Иногда изображают отдельные части призматической диаграммы при помощи перспективных проекций с центром в той или иной вершине призмы. Например, поверхности, ограничивающие объем кристаллизации соли BY и лежащие в правом тетраэдре рис. 18. 4, удобно спроецировать на плоскость II - IV - VI из вершины V как из центра. При этом получается плоская диаграмма, лежащая в равнобедренном треугольнике VI - II - IV.

На рис. 18. 5 изображена такая плоская диаграмма, причем видны проекции поверхности вторичных кристаллизаций солей BY и CY (VI(CY)е8Е3е2), солей BY и AY (IV(AY)е2Е3е7), солей BY и BX (II(BX)е8Е3е7); легко видеть, что каждая из указанных поверхностей отвечает кристаллизации соли BY с той солью, формула которой стоит в соответствующей вершине. Кроме того, на указанной проекции видны проекции линий третичных кристаллизаций е8Е3, е7Е3, е2Е3 и проекция нонвариантной т. Е3 (четверной эвтоники или эвтектики).

II(BX)

e7

e8

E3

Рис. 18. 5. Перспективная проекция поверхностей, ограничивающих объем кристаллизации соли BY

265

ются быстрота, простота и возможность получить сразу несколько изотерм растворимости.

Недостатком этого метода является вероятность получения метастабильных равновесий. Кроме этого, метод не позволяет определить состав выделяющихся кристаллов, проявлений полиморфных превращений. Поэтому визуально-политермический метод может быть рекомендован как предварительный для определения хода кривых на изотермических разрезах, а полученные данные нуждаются в уточнении изотермическими методами исследования.

19.1.2. Метод остатков Схрейнемакерса

Метод остатков Схрейнемакерса относится к изотермическим методам исследования растворимости.

Сущность метода состоит в определении состава насыщенного раствора и твердой фазы, смоченной маточным раствором - остатка, методами химического анализа. По правилу соединительной прямой эти точки лежат на прямой, соединяющей составы насыщенного раствора и равновесной твердой фазы. Поэтому, изучив составы растворов и остатков и численно определив точку пересечения лучей кристаллизации с предполагаемой поверхностью солидуса системы, можно вычислить состав равновесной донной фазы в пересчете на исходные компоненты.

Таким образом можно определить соотношение исходных солей в донной фазе, но невозможно зафиксировать появление новой твердой фазы. Кроме того, графические определения равновесной донной фазы в четырех- и более компонентных системах (в отличие от трехкомпонентных систем) становятся невозможными.

19.1.3. Метод сечений

Метод сечений, разработанный на кафедре неорганической химии Пермского университета профессором Р.В. Мерцлиным, относится к изотермическим методам исследований, составы равновесных фаз определяются косвенными методами без применения химического анализа.

Сущность метода сечений состоит в определении при заданной температуре какого-либо легко измеримого физического свойства жидкой фазы смесей - навесок, приготовленных из компонентов системы. Эти смеси должны располагаться в строго определенном порядке - находиться в некоторых сечениях разрезов фигур состава многокомпонентных систем. Взвешенные смеси термостатируют при непрерывном перемешивании до установления равновесия (о достижении равновесия судят по постоянной величине физического свойства жидкой фазы гетерогенных смесей).

По данным о величине физического свойства и о составе смесей в данном сечении строят график, связывающий эти величины. Поскольку сечение в треугольнике проведено таким образом, чтобы оно проходило че-

267

рез несколько полей фазовых равновесий, то на графике получим систему взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, рассекаемых избранным сечением в разрезе. Каждому виду равновесия на графике соответствует определенная функциональная линия, а точки пересечения линий однозначно указывают на состав системы, лежащей в данном сечении на границе полей разреза с разным фазовым состоянием.

Определив по графику состав, изображаемый каждой из таких точек, их переносят на соответствующее сечение разреза, а располагая некоторой серией исследованных разрезов, можно построить изотерму растворимости многокомпонентной системы в целом. Выбор разрезов и направлений сечений является сложной задачей, которая будет подробно обсуждаться ниже в соответствующем разделе.

В заключение выскажем несколько замечаний. В качестве физического свойства целесообразно использовать показатель преломления жидких фаз. Изломы на функциональных кривых можно определять на ЭВМ. Метод сечений требует кропотливого труда по взвешиванию веществ, при приготовлении исходных смесей, а время, затрачиваемое на это, не всегда меньше времени, затрачиваемого на химический анализ насыщенных растворов. Другими словами, метод сечений особенно эффективен, когда затруднено проведение химического анализа насыщенного раствора.

19.2. Новые методы изучения водно-солевых сисетм

19.2.1. Расчетные методы

Наиболее распространенным является термодинамический подход к исследованию растворов, обладающий строгостью и общностью получаемых выводов, отсутствием концентрационных ограничений.

Для насыщенных равновесных растворов химический потенциал соли в растворе и твердой фазе (µs) равны:

Здесь µ° − постоянная, характеризующая стандартное состояние растворенного вещества; a – его активность в данном растворе (a = mγ, где γ − коэффициент активности вещества).

Из уравнения (13. 1) следует, что при постоянных температуре и давлении активность соли в ее насыщенных растворах любого состава остается постоянной.

Так, если в тройной водно-солевой системе S1 – S2 – H2O на ветви растворимости кристаллизуется безводная соль S1, то по условиям фазового и химического равновесия, вдоль нее выполняется равенства:

Определив значение функции «lna» в точке растворимости соли S1 в воде, по условию ее постоянства (2) рассчитывается положение ветви изотермы растворимости. Здесь a1 и a2 – активности солей S1 и S2; m – моляльные концентрации солей; γ – коэффициенты активности солей, насыщающих раствор; первый индекс без скобок при γ показывает какой солью насыщен раствор, второй индекс в скобках – другую соль, присутствующую в растворе.

Большинство методов расчета коэффициентов активности γ либо содержат значительное число варьируемых параметров (до 18 у Скетчерда), не имеющих определенного физического смысла и неудобных из-за усложненной формы расчетных уравнений, либо носят оценочный характер и имеют ограниченную по концентрации область применения.

В 1973 г. Питцером предложена система уравнений, которые имеют простую форму для описания как бинарных, так и многокомпонентных систем, включают небольшое число параметров, имеющих определенный физический смысл, и воспроизводят термодинамические свойства растворов в широкой области концентрация.

К недостаткам метода Питцера следует отнести его применимость лишь в области невысоких температур (справочные данные приводятся в литературе, как правило, только для температуры 25°C), хотя и для достаточно высоких концентраций. Кроме того, в исходном виде уравнения Питцера не позволяют учесть влияния сильных взаимодействий ионов в растворе, таких как комплексообразование. Термодинамические расчеты в достаточно сложных системах не только с большим числом компонентов, а, прежде всего, в системах, со сложной химической природой взаимодействия компонентов, носят пока приближенный характер.

Использование только термодинамических моделей для описания фазовых равновесий в водно-солевых системах невозможно. При всей их привлекательности, точность определения границ фазовых областей на диаграмме в ряде случае не удовлетворяет требованиям, предъявляемой химической технологией. В тоже время, термодинамические модели могут оказаться незаменимыми для предварительной оценки системы.

19.2.2. Изопиестический метод

Исследование фазовых равновесий изопиестическим методом осуществляется следующим образом. В замкнутом изолированном пространстве концентрации исследуемого и стандартного растворов изменяются так, что давления пара над растворами выравниваются. Изменение состава раствора при этом происходит вдоль луча испарения, направленного из точки состава растворителя. Зная состав исходных смесей и определяя

269

убыль воды в конечных смесях взвешиванием, находят составы конечных смесей, находящиеся на изотерме растворимости.

При определении составов на предельных нодах в качестве стандартного используется эвтонический раствор. Вода из исследуемого раствора будет испаряться до тех пор, пока активность воды в них не будет равна активности воды в эвтоническом растворе, а составы ИСК достигнут предельных нод или граней нонвариантной области.

Этот метод позволяет определить с большой точностью состав твердых фаз без отбора проб. К достоинствам изопиестического метода изучения растворимости в водно-солевой системе можно отнести его простоту, возможность изучения составов граничных состояний системы. Метод отличается большой точностью, определяемой взвешиванием и чистотой реактивов. Изопиестический метод особенно удобен в том случае, когда компоненты системы имеют не очень большую и не очень маленькую растворимость.

Недостатком этого метода является значительная продолжительность эксперимента, время которого для установления равновесия может варьироваться от суток до нескольких месяцев. Метод хорошо работает на трехкомпонентных системах. Литературных данных об изученных четырех- и более компонентных системах изопиестическим методом нами не обнаружено.

19.2.3. Прогностический способ исследования растворимости (видоизмененный метод остатков)

Прогностический метод, как и метод остатков Схрейнемакерса, относится к изотермическим и использует химический анализ для определения состава насыщенного раствора. Равновесные твердые фазы определяются сходящимися лучами кристаллизации, построенными по данным о составах насыщенных растворов и ИСК (видоизмененный метод остатков), что позволяет экономить время на 50 % аналитических определений составов остатков.

Особенностями прогностического метода являются: планирование исследования путем приблизительного предсказания составов насыщенных растворов (прогностический метод); вычисление оптимальных составов ИСК; вычисление соотношения солевых компонентов в донной фазе по аналитически установленным составам жидких фаз и соответствующих им ИСК.

Вычисление оптимального состава ИСК производят, используя наилучшие соотношения твердых и жидких фаз, по предполагаемому (прогнозируемому) составу жидкой фазы исходя из следующих условий: состав ИСК должен находиться в исследуемой фазовой области системы; в процессе термостатирования распадаться на жидкие и твердые фазы в количествах, позволяющих легко производить перемешивание системы (10–30%

270