Posob_2012_Ok

Таблица 23. 4 Растворимость в системе NaCl – NH4Cl – C2H5)2NH2Cl – Н2О при 25°С

(C2H5)2NH2Cl

NaCl NH4Cl

Рис. 23. 6. Солевая проекция системы NaCl – NH4Cl – Et2NH2Cl – Н2О при 25°С

381

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 23. 4 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 0.6 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

23. 3. 2. Система (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – NaHCO3 – H2O (4)

Изотерма растворимости системы (4) построена по результатам изучения следующих тройных оконтуривающих систем:

(C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – H2O,

(C2H5)2NH2Cl – NaHCO3 – H2O, NH4Cl – NaHCO3 – H2O,

а также ряда разрезов тетраэдра состава, позволяющих выявить линии моновариантных равновесий и положение нонвариантной точки.

Оконтуривающая тройная система (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – H2O

описана в разд. 23. 3. 1, система (C2H5)2NH2Cl – NaHCO3 – H2O – в разд. 21. 3, а система NH4Cl – NaHCO3 – H2O – в разд. 22. 3. 5.

С целью изучения поверхности кристаллизации гидрокарбоната натрия исследовано пять разрезов системы 4: S1(12 % мас. - NH4Cl; 88 % мас.

- Et2NH2Cl) - NaHCO3 - Н2О; S2(21 % мас. - NH4Cl; 79 % мас. - Et2NH2Cl) - NaHCO3 - Н2О; S3(33 % мас. - NH4Cl; 67 % мас. - Et2NH2Cl) - NaHCO3 - Н2О; S4(51 % мас. - NH4Cl; 49 % мас. - Et2NH2Cl) - NaHCO3 - Н2О; S5(72 % мас. -

NH4Cl; 28 % мас. - Et2NH2Cl) - NaHCO3 - Н2О. Данные о растворимости в разрезах приведены в табл. 23. 5.

Система (4) является стабильным диагональным разрезом пятерной взаимной системы. Сведения о растворимости в ней в доступной нам литературе не обнаружены. Результаты исследований растворимости в системе 4 сведены в табл. 23. 6 и представлены на рис. 23. 7.

На изотерме растворимости системы (4) выявлены наиболее выраженное поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, поле кристаллизации хлорида аммония, слабовыраженное поле кристаллизации хлорида диэтиламмония, что свидетельствует о сильном высаливающем действии его на гидрокарбонат натрия и хлорид аммония.

Изотерма растворимости простого эвтонического типа. Особенностью системы является отсутствие двойного эвтонического раствора в оконтуривающей системе NaHCO3 - NH4Cl - H2O и обрыв линии двойного насыщения относительно хлорида аммония и гидрокарбоната натрия, что объясняется протекающим в этой концентрационной области процессом

382

декарбонизации. Определен состав тройного эвтонического раствора (%

мас.): NаНСО3 - 0,6; NН4Сl - 3,3; (С2Н5)2NН2Cl - 65,5; Н2О - 30,6.

Таблица 23. 5 Составы насыщенных растворов на разрезах поверхности кристаллизации гидрокарбоната натрия системы Et2NH2Cl–NH4Cl–NaHCO3–H2O при 25°С

Таблица 23. 6 Растворимость в системе NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O при 25°С

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 23. 6 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 0,2 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

Относительное расположение сетки изолиний коэффициента использования ионов натрия и линии двойного насыщения относительно хлорида аммония и гидрокарбоната натрия свидетельствует о медленном увеличении максимального равновесного коэффициента использования ионов натрия по мере увеличения содержания диэтиламина в исходной реакционной смеси.

23. 3. 3. Система NаСl - NаНСО3 - NН4Сl - (С2Н5)2NН2Cl - Н2О

Изотерма растворимости пятерной системы построена по результатам изучения оконтуривающих систем и разрезов солевого тетраэдра со-

384

Таблица 23. 7

Система NаСl – NH4Cl – NаНСО3 – (C2H5)2NH2Cl – Н2О при 25°С

Растворы, насыщенные относительно трех солей, находятся на линиях моновариантного равновесия: ЕЕ123; ЕЕ124; ЕЕ134; ЕЕ234. Линия моновариантных равновесий насыщенных растворов с кристаллами гидрокарбоната натрия, хлоридами аммония и натрия (ЕЕ234) является наиболее протяженной. Определен состав четверного эвтонического раствора насыщенного всеми четырьмя солевыми компонентами (% мас.): NаСl - 0.33;

NаНСО3 - 0.04; NН4Сl - 3.38; (С2Н5)2NН2Cl - 65.70; Н2О - 30.55, что свиде-

тельствует о правильной триангуляции пятерной взаимной системы. Необходимо отметить, что статистическая обработка эксперимен-

тальных данных табл. 23. 7 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 1.3 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной некорректной пятерной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

23. 4. Пятерная система NН4НСО3–NаНСО3–NН4Сl–Et2NН2Сl–Н2О

Данная пятерная водно-солевая система имеет следующие оконтуривающие четверные системы:

387

4.(C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – NaHCO3 – H2O,

5.NН4НСО3 – NаНСО3 – NН4Cl – Н2О,

6.NН4НСО3 – NН4Cl – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О,

7.NН4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О.

Системы (4) и (5) описаны выше. Данных о растворимости в двух других системах в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотермы растворимости систем (6) и (7) изучались экспериментально.

23. 4. 1. Система NН4НСО3 – NH4Cl – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О (6)

Изотермы растворимости тройных оконтуривающих систем NH4Cl

– NН4НСО3 – Н2О и NH4Cl – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О описаны выше в разд. 22. 3. 22. 2 и 23.3.1 соответственно. Данных о растворимости в системе

(С2Н5)2NН2Cl – NН4НСО3 – Н2О в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Составы насыщенных растворов и равновесных им твердых фаз, полученные в экспериментах, приведены в табл. 23. 8 и изображены на рис. 23. 10 в виде комбинированной проекции. В данной тройной системе в значительной мере протекает процесс декарбонизации, в результате чего в насыщенных растворах появляются карбонат диэтиламмония и хлорид аммония.

Таблица 23. 8 Растворимость в системе NH4HCO3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О при 25°С

После исследования тройных оконтуривающих систем изучались разрезы четверной системы (6), позволяющие выявить ход линий моновариантных равновесий и положение нонвариантных точек. Данные о растворимости в четверной системе (6) сведены в табл. 23. 9 и изображены в виде комбинированной проекции на рис. 23. 11.

Изотерма растворимости системы (6) имеет простой эвтонический тип. Выявлены поля кристаллизации всех трех слагающих систему солей. Расположение тройного эвтонического раствора четверной системы 6 и двойных эвтонических растворов тройных оконтуривающих систем, а также ход линии двойного насыщения относительно хлорида и гидрокарбоната аммония на солевой проекции свидетельствует о высоком высаливающем действии хлорида диэтиламмония на остальные солевые компоненты

388

системы. Кроме того, гидрокарбонат аммония высаливается сильнее, чем хлорид аммония. Появление хлорида аммония в насыщенных растворах хлорида диэтиламмония оказывает дополнительное высаливающее действие на гидрокарбонат аммония.

H2O

NH4HCO3 (C2H5)2NH2Cl

NH4HCO3+(C2H5)2NH2Cl

Рис. 23. 10. Комбинированная проекция системы NH4HCO3–(С2Н5)2NН2Cl– Н2О при 25°С

NH4HCO3

NH4HCO3

Рис. 23. 11. Комбинированная солевая проекция системы NН4Сl– NН4НСО3–(С2Н5)2NН2Cl–Н2О (6) при 25°С

389

Таблица 23. 9 Растворимость в системе (С2Н5)2NН2Сl(A)– NН4Сl(B)– NН4НСО3(C)– Н2О

при 25°С

Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщенный относительно хлоридов аммония, диэтиламмония и гидрокар-

боната аммония (% мас.): 2,7 - NH4HCO3; 63,3 - (C2H5)2NH2Cl; 2,1 - NH4Cl;

2,3 - [(C2H5)2NH2]2CO3; 29,6 - H2O.

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 23. 9 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 0.6 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной некорректной четверной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

23. 4. 2. Система NН4НСО3 – NаНСО3 – (С2Н5)2NН2Сl – Н2О (7) Изотермы растворимости тройных оконтуривающих систем

NН4НСО3 – NаНСО3 – Н2О и NН4НСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О описаны выше, в разд. 22.3.3 и 23.4.1 соответственно. Растворимость в системе

NаНСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – Н2О при 25°С описана в литературе.

После исследования тройных оконтуривающих систем изучались разрезы четверной системы (7), позволяющие выявить ход линий моновариантных равновесий и положение нонвариантных точек, а также исследовать поверхность кристаллизации гидрокарбоната натрия.

Данные о растворимости в разрезах NaHCO3 - S1(7 % мас. -

NН4НСО3; 93 % мас. - Et2NН2Сl ) - H2O и NaHCO3 - S2(12 % мас. - NН4НСО3; 88 % мас. - Et2NН2Сl) - H2O, а также в четверной системе (7)

390