Posob_2012_Ok

Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщенный относительно хлоридов аммония, диэтиламмония и гидрокар-

боната аммония (% мас.): 0.6 - NH4HCO3; 59.5 - (C2H5)2NH2HCO3; 5.7 -

[(C2H5)2NH2]2CO3; 0.1 - NaHCO3; 34.1 - H2O.

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 23. 16 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 0,9 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для данной четверной некорректной системы, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, является коллигативным.

23. 5. 2. Система NaНСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – (С2Н5)2NН2HCO3 – Н2О (9)

Изотерма растворимости тройной оконтуривающей системы NaНСО3 -(C2H5)2NH2HCO3 - Н2О описана выше, в разделе 23. 5. 1. В литературе имеются сведения о растворимости в системах (C2H5)2NH2HCO3 -

(С2Н5)2NН2Cl - Н2О и NaНСО3 - (С2Н5)2NН2Cl - Н2О. Данные о растворимости в четверной системе 9 сведены в табл. 23.17 и изображены на рис.

23.20 в виде комбинированной проекции.

Таблица 23. 17 Растворимость в системе (С2Н5)2NН2Cl(A) – NaHCO3(B) –

(C2H5)2NH2HCO3(C) – H2O при 25°С

Практически всю площадь солевой диаграммы состава занимает поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, поля кристаллизации хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония вырождены в линии, что свидетельст-

401

Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщенный относительно гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната диэтиламмония и хлорида диэтиламмония (% мас.): 0.04 - NaHCO3; 23.37 -

(C2H5)2NH2HCO3; 5.01 - [(C2H5)2NH2]2CO3; 47.79 - (С2Н5)2NН2Cl; 23.79 - H2O.

23. 5. 3. Система NН4НСО3 – (С2Н5)2NН2Cl – (С2Н5)2NН2HCO3 – Н2О (10)

Изотермы растворимости тройных оконтуривающих систем

NН4НСО3 - (С2Н5)2NН2Cl - Н2О и (C2H5)2NH2HCO3 - NН4НСО3 - Н2О опи-

саны выше, в разделах 23. 4. 1 и 23. 5. 1 соответственно. В литературе имеются сведения о растворимости в системе (C2H5)2NH2HCO3 -

(С2Н5)2NН2Cl - Н2О.

Данные о растворимости в четверной системе 10 сведены в табл. 23. 18 и изображены на рис. 23. 21. К сожалению, в системе не удалось определить состав тройного эвтонического раствора из-за значительного содержания в насыщенных растворах карбонат-ионов.

402

Таблица 23. 18 Растворимость в системе (С2Н5)2NН2HCO3–(С2Н5)2NН2Cl–NН4НСО3–Н2О

при 25°С

По тем же причинам не определен состав четверного эвтонического

раствора в пятерной системе NаНСО3 – (С2Н5)2NН2HCO3 – (С2Н5)2NН2Cl – NН4НСО3 – Н2О.

23. 6. "диссипационные", "некорректные" водно-солевые системы

Анализируя данные о растворимости в пятерной взаимной системе

Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O в целом приходим к выводу о том, что ее нельзя отнести с полной уверенностью ни к изотермам растворимости простого эвтонического типа, ни к изотермам переходного типа. Мы считаем, что данную пятерную взаимную систему и подобные ей системы, в которых протекает процесс рассеивания в окружающую среду одного или нескольких веществ, образующихся в результате разложения компонентов системы, необходимо отнести к новому "диссипационному" типу.

Как отмечалось выше, в данной пятерной взаимной системе происходят гидролиз гидрокарбонат-ионов и удаление, рассеивание, диссипация из системы углекислого газа. Наличие данного процесса накладывает отпечаток как на изотерму растворимости (диссипационный тип), так и на способ ее исследования и графического представления экспериментальных данных.

Характерной особенностью изотерм растворимости диссипационного типа является отсутствие части экспериментальных данных (точек, линий, частей поверхностей) в оконтуривающих системах меньшей компонентности и во внутренних частях самой изотермы растворимости.

403

Исследование растворимости в таких системах необходимо проводить в атмосфере газа, удаляющегося из системы. Иначе система превращается в неравновесную со всеми вытекающими из этого факта неприят-

ными последствиями.

(C2H5)2NH2HCO3

(C2H5)2NH2Cl

NH4HCO3

X

Рис. 23. 21. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы

NH4НСО3 – (С2Н5)2NН2HСl – (С2Н5)2NН2HСO3 – Н2О при 25°С

Графическое представление экспериментальных данных становится исключительно важным. Возможные примесные солевые компоненты процесса диссипации определяются триангуляцией многокомпонентной системы, образованной всеми ионами, присутствующими в насыщенных растворах. Для изображения таких систем целесообразно использовать комбинированные проекции. Порядок построения комбинированной проекции в немалой степени определяется прикладным значением изучаемой системы. Комбинированная проекция строится таким образом, чтобы на проекции без изменения оставался коэффициент выхода целевого компонента и не искажался тип изотермы растворимости.

Различные части системы могут иметь различную степень полноты диссипационного процесса. Например, для данной пятерной взаимной системы при исследовании пятерных систем NaCl – (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl –

NaHCO3 – H2O (1) и NaHCO3 – NH4HCO3 – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – H2O (2),

образующиеся в результате проведения опытов, насыщенные растворы находились в шестерных системах:

NaHCO3 – NaCl – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – Na2CO3 – H2O;

404

NaHCO3 – NH4Cl – NH4HCO3 – (C2H5)2NH2Cl – [(C2H5)2NH2]2CO3 –

H2O, содержащих только один карбонат (натрия или диэтиламмония). Эти системы находятся в "поверхностной", "слабой" диссипационной части системы.

Пятерная система NaHCO3 – NH4HCO3 – (C2H5)2NH2Cl – (C2H5)2NH2HCO3 – H2O может быть отнесена к "глубокой" диссипационной части, так как образующиеся в результате проведения опытов насыщенные растворы находились в шестерных системах:

NaHCO3 – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – [(C2H5)2NH2]2CO3– Na2CO3 – H2O; NaHCO3 – NH4Cl – NH4HCO3 – (NH4)2CO3 – [(C2H5)2NH2]2CO3 – H2O; NaHCO3 – NH4Cl – (NH4)2CO3 – [(C2H5)2NH2]2CO3 – Na2CO3 – H2O,

содержащих два или три карбоната натрия, диэтиламмония и аммония. Кроме того, при более высоких температурах могла бы происходить

и "полная" диссипация данной системы при переходе в газообразную фазу диэтиламина вместе с диоксидом углерода.

Ближайшим математическим аналогом диссипационных систем является класс некорректных задач, решение которых зависит от графического представления исходных данных, от способа решения задачи и т.д. С этой точки зрения диссипационные системы можно назвать и "некорректными". Но нам кажется, что класс некорректных систем шире и к нему кроме диссипационных можно было бы отнести и неравновесные системы.

23. 7. Использование результатов исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ //HCO3–, Cl– – H2O для химической технологии

Полученные нами экспериментальные данные о растворимости в данной пятерной взаимной системе позволяют выбрать наиболее перспективные с технологической точки зрения способы синтеза гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, аммиака, диэтиламина и диоксида углерода.

Наиболее простые варианты - использование для синтеза чистых диэтиламина или аммиака - обсуждались выше, в разделах 11 и 12. Исследование пятерной взаимной водно-солевой системы позволяет проанализировать возможность проведения комбинированного варианта синтеза - использование для получения гидрокарбоната натрия смеси аммиака и диэтиламина любого состава, определить оптимальный состав такой смеси. Кроме того, данное исследование позволяет определить оптимальные составы реакционных смесей при поэтапном переходе с аммиачной технологии производства сода на аминную или амино-аммиачную.

405

23. 7. 1. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из кристаллического хлорида натрия, насыщенного раствора хлорида натрия, аммиака, диэтиламина и диоксида углерода

Растворимость в пятерной системе (C2H5)2NH2Cl - NаСl - NH4Cl - NаНСО3 - Н2О моделирует процесс получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, воды, аминоаммиачной смеси и диоксида углерода в условиях избытка хлорида натрия. Составы растворов данной системы, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, и коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония этих растворов приведены

втабл. 23. 19.

Вслучае, когда в составе насыщенного раствора отсутствовали ионы диэтиламмония, коэффициент использования ионов аммония вычисляли по формуле Федотьева:

В случае, когда в составе насыщенного раствора отсутствовали ионы аммония, коэффициент использования ионов диэтиламмония вычисляли по аналогичной формуле

В случае, когда в составе насыщенного раствора присутствовали и ионы аммония, и ионы диэтиламмония, вычисляли суммарный коэффициент использования этих ионов по формуле:

В формулах 23.13 - 23.15 прямой титр растворов обозначен как

[П.Т.].

Анализ данных, приведенных в табл. 23.19, показывает, что наибольшие коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония имеют двойной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната натрия, а также четверной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлоридов натрия, аммония, диэтиламмония и гидрокарбоната натрия. Наиболее технологичным, конечно, является способ, при котором для синтеза гидрокарбоната натрия используется эквимолярная смесь хлорида натрия и чистого диэтиламина.

Растворимость в пятерной системе (C2H5)2NH2Cl – NH4HСO3 – NH4Cl – NаНСО3 – Н2О моделирует процесс получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, воды, аминоаммиачной смеси и диоксида углерода при недостатке диэтиламина и избытке аммиака по отношению к хлориду натрия. Составы растворов данной системы, насыщенных относи-

406

тельно гидрокарбоната натрия, и коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония этих растворов приведены в табл. 23. 20.

Данные, приведенные в табл. 23. 20, показывают, что максимальный коэффициент использования ионов натрия наблюдается в тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната аммония и хлорида диэтиламмония, а также в четверном эвтоническом растворе, насыщенном относительно всех солевых компонентов данной пятерной системы. Появление в составе тройного эвтонического раствора хлорида аммония обусловлено протеканием в системе процесса декарбонизации.

Таблица 23. 19 Составы насыщенных растворов относительно гидрокарбоната натрия в системе NаСl(A) – NH4Cl(B) – (C2H5)2NH2Cl(C) – NаНСО3(D) –Н2О при

25°С, коэффициенты использования ионов Na+, NH4+ и (C2H5)2NH2+ этих растворов

натрия из хлорида натрия, воды, аминоаммиачной смеси и диоксида углерода при избытке аммиака и диэтиламина по отношению к хлориду натрия. Составы растворов данной системы, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, и коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония этих растворов приведены в табл. 23. 21.

Как отмечалось выше, в данной пятерной системе процесс декарбонизации протекает настолько сильно, что нам не удалось определить состав четверного эвтонического раствора и исследовать линии тройного насыщения. Однако данные, приведенные в табл. 23. 21, позволяют сравнить два возможных способа синтеза гидрокарбоната натрия из кристалличе-

407

ского хлорида натрия, насыщенного раствора хлорида натрия, диоксида углерода и избытка, в первом случае диэтиламина, а во втором - аммиака.

Таблица 23. 20 Составы насыщенных растворов относительно гидрокарбоната натрия в системе (C2H5)2NH2Cl(A) – NH4Cl(B) – NH4HСO3(C) – NаНСО3(D) –Н2О

при 25°С, коэффициенты использования ионов Na+, NH4+ и (C2H5)2NH2+ этих растворов

Таблица 23. 21 Составы насыщенных растворов относительно гидрокарбоната натрия в системе Et2NH2Cl(A) – NаНСО3(B) – NH4HСO3(C) – Et2NH2НСО3(D) – Н2О

при 25°С, коэффициенты использования ионов Na+, NH4+ и (C2H5)2NH2+ этих растворов

Избыток диэтиламина берется такой, чтобы в результате реакции получился тройной эвтонический раствор насыщенный относительно гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната диэтиламмония и хлорида диэтиламмония. Во втором случае диэтиламин прибавляется эквимолярно хлориду натрия, а избыток аммиака должен быть таким, чтобы образующийся раствор был насыщен относительно гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната аммония и хлорида диэтиламмония.

Второй способ ведения синтеза предпочтительнее первого по суммарному коэффициенту использования ионов аммония и диэтиламмония. Но, как нам кажется, оба этих способа все же уступают наиболее простому

408

и технологичному - синтезу гидрокарбоната натрия при добавлении эквимолярного хлориду натрия количества чистого диэтиламина (коэффициент использования ионов натрия в этом способе ниже на 0.7 %, зато коэффициент использования ионов диэтиламмония выше на 9 %).

23.7.2. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+, NH4+, Et2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия, аммиака, диэтиламина и диоксида углерода

Синтез гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия (305 г/л) аммиачным методом подробно рассмотрен выше, в разделе 22. 5. В результате проведения синтеза аммиачным методом в равновесных условиях образуется двояконасыщенный раствор относительно гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната аммония. Коэффициент использования ионов натрия при 25°С в этом растворе равен 80.8%, а коэффициент использования ионов аммония - 76.3% ( см. табл. 22. 7).

Различных вариантов синтеза гидрокарбоната натрия аминоаммиачным способом гораздо больше.

При синтезе гидрокарбоната натрия из насыщенного раствора хлорида натрия (305 г/л) в условиях избытка хлорида натрия и различных соотношений диэтиламина и аммиака в равновесных условиях будут получаться растворы, находящиеся в пятерной системе NаСl – NH4Cl – NаНСО3

– (C2H5)2NH2Cl – Н2О. Наиболее интересные составы таких растворов приведены в табл. 23. 22 совместно с коэффициентам использования ионов натрия и суммарным коэффициентом использования ионов диэтиламмония и аммония.

Таблица 23. 22 Вычисленные составы насыщенных относительно гидрокарбоната натрия

растворов при 25°С, получающихся из концентрированного раствора хлорида натрия (305 г/л), в системе NаСl(A) – NH4Cl(B) – Et2NH2Cl(C) – NаНСО3(D) –Н2О, коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония этих растворов

Состав № 2 образуется при использовании для синтеза чистого диэтиламина. Это наиболее простой способ синтеза, детально исследованный

409

и с физико-химической, и с технологической точек зрения. Он может служить своеобразным эталоном для других способов.

Состав № 1 образуется при небольшом избытке хлорида натрия (раствор, 305 г/л) по отношению к чистому диэтиламину. Такое ведение процесса приводит к резкому уменьшению равновесного коэффициента использования ионов натрия и незначительному увеличению коэффициента использования ионов диэтиламмония.

Составы № 3-7 образуются при эквимолярных соотношениях хлорида натрия и аминоаммиачной смеси различного состава. Нетрудно заметить, что оба коэффициента уменьшаются по мере увеличения содержания в растворах хлорида аммония.

При получении гидрокарбоната натрия из концентрированного раствора хлорида натрия (305 г/л) в условиях избытка аммиака и эквимолярных соотношений диэтиламина и хлорида натрия в равновесных условиях должны получаться растворы, находящиеся в четверной системе NH4HCO3

– NаНСО3 – (C2H5)2NH2Cl – Н2О, однако из–за процесса декарбонизации они оказываются в пятерной системе NH4HCO3 – NH4Cl – NаНСО3 – (C2H5)2NH2Cl – Н2О. Наиболее интересные составы таких растворов приведены в табл. 23. 23 совместно с коэффициентам использования ионов натрия и суммарным коэффициентом использования ионов диэтиламмония и аммония (UAm+).

Таблица 23. 23 Вычисленные составы насыщенных относительно гидрокарбоната натрия

растворов при 25°С, получающихся из концентрированного раствора хлорида натрия (305 г/л), в системе Et2NH2Cl(A) – NH4Cl(B) – NH4HCO3(C)

– NаНСО3(D) – Н2О, коэффициенты использования ионов натрия, аммония и диэтиламмония этих растворов

Состав № 1 образуется при наибольшем избытке аммиака, он является двояконасыщенным относительно гидрокарбонатов натрия и аммония. Составы растворов № 2 и 3 насыщены только относительно гидрокарбоната натрия. Причем параметры раствора № 2 превосходят таковые раствора № 1. Следовательно, составы раствора № 2 и 3 находятся в пределах оптимального избытка аммиака при эквимолярном соотношении хлорида натрия и диэтиламина.

Коэффициенты использования ионов натрия растворов № 2 и 3 достаточно сильно превосходит таковой при получении гидрокарбоната на-

410