Posob_2012_Ok

351

352

353

354

Таким образом, карбонат натрия, содержащийся в первых (инконгруэнтных) тройных перитонических растворах, является источником экстраполяционной ошибки определения Федотьевым температуры, при которой состав эвтонического раствора должен был бы оказаться на диагонали состава четверной взаимной системы и выше которой она становится стабильной.

Вторые эвтонические растворы, в отличие от первых, содержат значительно меньше карбонат-ионов. Их составы в различных сериях опытов воспроизводятся с точностью до десятых долей процента.

На линиях е1Р, е2Р, РЕ, е3Е и е4Е находятся составы растворов, насыщенных относительно двух солей: гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната аммония, гидрокарбоната аммония и хлорида аммония, гидрокарбоната натрия и хлорида аммония, хлорида натрия и хлорида аммония, гидрокарбоната натрия и хлорида натрия соответственно. Наличие в растворе карбонат-ионов приводит к превращению линий в куски поверхностей. Особенно хорошо это заметно на рис. 22. 18. Пунктиром на этом рисунке обозначены границы двояконасыщенных растворов с большим содержанием карбонат-ионов.

Внутри фигур NaHCO3–e1–P–E–e4–NaHCO3, NH4HCO3–e1–P–e2– NH4HCO3, NH4Cl–e2–P–E–e3–NH4Cl, NaCl–e3–E–e4–NaCl располагаются со-

ставы растворов насыщенных относительно одной соли - гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната аммония, хлорида аммония, хлорида натрия соответственно. Эти фигуры также называются полями кристаллизации. Наличие в насыщенных растворах карбонат-ионов приводит к уменьшению поля кристаллизации гидрокарбоната натрия.

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 22. 5 методом главных компонент показывает их расположение вблизи двух плоскостей (в четверной взаимной системе два нонвариантных раствора – эвтонический и перитонический – и два соответствующих набора линий моновариантного равновесия). Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет для эвтонической и перитонической плоскостей соответственно(% отн): 1,7 и 2,1 при 15°С; 1,2 и 1,7 при 20°С; 0,7 и 1,9 при 25°С; 0,7 и 0,6 при 30°С. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для четверных взаимных систем без стабильной диагональю, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов и является коллигативным.

355

22. 5. Использование данных о растворимости в системе Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O при 15, 20, 25 и 30°С для химической технологии

Прежде чем начинать рассматривать практические следствия, вытекающие из представленных равновесных данных о растворимости в четверной взаимной системе, необходимо соотнести их с результатами работы промышленных и модельных лабораторных карбонизационных колонн, сведения о которых нам удалось найти в литературных источниках. Приводимые в литературе данные не всегда содержат сведения о плотности растворов и, как правило, концентрации компонентов даются в нормальных делениях (н. д.). Причем 20 н. д. = 1 г-экв/л данного иона или компонента.

Такой способ выражения составов растворов принят в содовой промышленности, и мы решили привести наши основные данные в таком же виде. Составы двояконасыщенных и тройных эвтонических растворов, выраженные в нормальных делениях, приведены в табл. 22. 6.

Количество абсорбированного диоксида углерода в содовом производстве принято характеризовать коэффициентом карбонизации системы, который определяется отношением всего поглощенного диоксида углерода, находящегося как в жидкой (CO2 общ.), так и в твердой фазах (2·NH3 связ.), к общему содержанию аммиака в жидкой фазе (NH3 общ.), выраженным в %:

Концентрации веществ в формуле (22. 5) выражены в н.д., поэтому при пересчете содержания хлорида аммония (NH3 связ.) на диоксид углерода, связанный в виде гидрокарбоната натрия, содержание связанного аммиака (NH3 связ.) увеличивается вдвое. При RC = 200% (т.е. когда на 1 н.д. NH3 приходится 2 н.д. СО2) все углекислые соли в системе существуют в виде гидрокарбонатов. В условиях производства обычно достигаемая величина RC составляет 187-193%.

Приведенные в табл. 22. 6 данные показывают, что при лабораторном исследовании растворимости в воде слагающих систему солей в токе диоксида углерода получаются насыщенные растворы лишь с немногим большими степенями карбонизации, чем растворы, образующиеся в промышленных карбонизационных колоннах. Следовательно, полученные данные могут служить равновесной моделью реального производства.

В случае если в реальном процессе образуются растворы с большей степенью карбонизации, чем приведенные в табл. 22. 6, то тогда потребуется изучение растворимости в четверной взаимной системе при повышенном давлении диоксида углерода, при этом линии моновариантного равновесия и нонвариантные точки изменят свое положение на диаграмме.

356

22. 5. 1. Влияние температуры на процесс карбонизации

Наиболее известный прогноз влияния температуры на процесс карбонизации был сделан П.П. Федотьевым, который на основании исследованных им изотерм растворимости четверной взаимной системы Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O при 0 и 15°С экстраполяцией определил состав тройного перитонического раствора при 30°С (U[Na+] = 83.4%, U[NH4+] = 84.1 %) и вычислил, что при 32°С солевой состав тройного перитонического раствора будет находиться на диагонали квадрата состава, соединяющей стабильную пару солей, и этот состав будет иметь одинаковые коэффициенты утилизации ионов аммония и натрия, равные 84 %.

Проведенные нами исследования равновесий в системе при 25 и 30°С показали, что составы первых тройных перитонических растворов (точки Р на рис. 22. 17-20) не находятся в плоскости диагональных разрезов квадрата состава и не будут находиться там при 32°С. Следовательно, вывод Федотьева является необоснованным, так как не учитывается содержание карбонатов натрия и аммония в жидкой фазе.

Данные, приведенные в табл. 22. 5 и 22. 6, показывают, что температура противоречиво влияет на равновесие процесса получения гидрокарбоната натрия. С ростом температуры, с одной стороны, неуклонно увеличивается растворимость хлорида аммония и его содержание в первом тройном перитоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хлорида и гидрокарбоната аммония, увеличивается при этом и максимальный равновесный коэффициент использования ионов натрия. С другой стороны, увеличиваются степень гидролиза карбонатов аммония и парциальная упругость аммиака и диоксида углерода в газовой фазе. При этом возрастает содержание карбонатов натрия и аммония в жидкой фазе, уменьшается степень карбонизации системы и снижается коэффициент использования ионов натрия маточных растворов, получаемых в реальных аппаратах.

Выбор температуры окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах не является однозначным, эта температура подбирается для каждой карбоколонны, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны: концентрации питающего колонну диоксида углерода, газовой и жидкостной нагрузок, количества и конструкционных особенностей контактных элементов и т. д.

22. 5. 2. Влияние концентраций ионов на процесс карбонизации

Данные, приведенные в табл. 22. 6, дают основания для вывода о том, что максимальный коэффициент использования ионов натрия наблюдается в первых тройных перитонических растворах. Расчеты показывают, что для получения этих растворов в состав исходной реакционной смеси кроме насыщенного раствора хлорида натрия должен вводиться кристал-

357