Posob_2012_Ok

донной фазы); количества твердых фаз в донной фазе должны быть приблизительно одинаковыми.

Применение указанных выше условий определяется конкретной исследовательской задачей. Например, оптимальный план изучения четверной системы простого эвтонического типа будет следующим. Сначала изучают оконтуривающие системы и определяют составы двойных эвтоник. Из трех двойных эвтоник выбирают две с максимальным содержанием высаливающего компонента или с минимальным содержанием воды.

Для вычисления предполагаемого состава тройного эвтонического раствора в разведочном опыте можно решить следующую систему уравнений:

где x1, y1, w1 – содержание солевых компонентов и воды в первом двойном эвтоническом растворе; x2, z2, w2 – содержание солевых компонентов и воды во втором двойном эвтоническом растворе; x, y, z, w – содержание солевых компонентов и воды в предполагаемом составе тройного эвтонического раствора.

Кроме того, предполагаемый состав тройного эвтонического раствора можно определить, и не решая систему (19. 5). В качестве предполагаемого состава тройного эвтонического раствора можно выбрать такой состав, содержание солевых компонентов в котором равно максимальному количеству соответствующего компонента в одном из двух двойных эвтонических растворов с максимальным содержанием высаливателя или минимальным содержанием воды. В математических терминах этот состав (x, y, z, w) может быть записан следующим образом: x = x1 (если x1 > x2);

y = y2 (y2 > y1); z = z1 (z1 > z2); w = 100-x-y-z.

Оптимальный состав исходной реакционной смеси находится на прямой, проходящей через фигуративные точки предполагаемого состава тройного эвтонического раствора и оптимального соотношения твердых фаз (по 33.33% каждой). Кроме того, соотношение жидкой и твердой фаз должно быть не более 4:1. Все это позволяет вычислить состав исходной смеси по уравнению прямой в многомерном пространстве:

Таким образом, содержание любого компонента в оптимальном составе исходной реакционной смеси (xИСК) вычисляется по следующей формуле:

271

где x – содержание компонента в предполагаемом составе эвтонического раствора, массовые доли; xТФ – содержание компонента в донной фазе, массовые доли; k – коэффициент, показывающий соотношение твердой и жидкой фаз в исходной реакционной смеси. В наших опытах его значение принимали в интервале 0.1÷0.3.

С целью подтверждения нонвариантного характера тройного эвтонического раствора проводят повторный опыт. Состав исходной реакционной смеси рассчитывают по уравнению (19. 7), где в качестве предполагаемого состава используют состав насыщенного раствора, полученный в разведочном опыте, или сразу проводят несколько опытов с различными оптимальными составами исходных реакционных смесей, отличающимися соотношениями твердых и жидких фаз. Если после проведения опытов полученные таким образом составы насыщенных растворов отличаются друг от друга не более чем в пределах ошибок определения компонентов, то это означает, что состав эвтонического раствора определен.

Далее изучают линии моновариантного равновесия. Составы предполагаемых растворов (x) рассчитывают по уравнению прямой, соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы:

x = k·(x2 – x1) + x1, (19. 8)

где x1 – содержание компонента в первом насыщенном растворе; x2 – содержание компонента во втором насыщенном растворе.

Коэффициент (k) в уравнении (19. 8) задается в соответствии с количеством фигуративных точек, которые необходимо получить между двумя известными составами нонвариантных насыщенных растворов. Он вычисляется по формуле k = n/(N + 1), где N – необходимое количество точек, а n – целое число, изменяющееся от 1 до N.

Составы ИСК при исследовании линий моновариантного равновесия также находятся на прямой, соединяющей предполагаемый состав насыщенного раствора и оптимальный состав твердой фазы. Эти составы вычисляются по уравнению (19. 7).

Для изучения поверхности кристаллизации солевого компонента (дивариантное равновесие) в четверной системе используются разрезы через вершины воды, интересующего солевого компонента и точку с фиксированным соотношением двух других солевых компонентов (экспериментальный состав на линии моновариантных равновесий). В разрезе с появлением дополнительного условия вариантность равновесий уменьшается на единицу и поверхность кристаллизации вырождается в линию. Такое построение разрезов пересекает линию двойного насыщения и проецируется на разрез в виде нонвариантной точки.

Предполагаемые составы насыщенных растворов в разрезах рассчитываются по той же формуле (19. 8), что и для линий моновариантного равновесия в системах, образованных чистыми компонентами, а составы

272

исходных реакционных смесей вычисляются по уравнению (19. 7). При этом составами насыщенных растворов, между которыми проводится прямая линия предполагаемых составов насыщенных растворов, являются растворимость компонента и точка пересечения разреза с линией двойного насыщения в четверной системе, а оптимальным составом твердой фазы является чистый компонент.

Вычисление оптимальных составов исходных реакционных смесей для исследования монотектических равновесий осуществляется по формулам 19. 6-8. Однако в этом случае вместо предполагаемого состава насыщенного раствора используется суммарный состав жидкой фазы, находящийся приблизительно на середине ноды (оптимальное положение этой точки определяется равенством объемов равновесных жидких фаз). Состав ИСК также должен находиться на ноде, соединяющей эту точку ноды и точку оптимального соотношения твердых фаз, таким образом, чтобы количество донных осадков было не более 30 % от массы всей смеси, но не менее 10 % от этой массы.

Приблизительные составы равновесных жидких фаз, участвующих в монотектическом равновесии, определяли в опытах по исследованию соответствующих линий моновариантного равновесия, в которых было отмечено появление расслаивания и в которых удалось отобрать жидкие фазы на анализ.

19.2.4. Математическая обработка экспериментальных данных

Математическая обработка экспериментальных данных используется в следующих основных случаях:

Вычисление содержания солей и воды в насыщенных растворах по результатам анализов.

Контроль правильности проведенного эксперимента. Вычисление равновесного состава твердой фазы.

Использование полученных экспериментальных данных для вычисления различных технологических параметров, построения математической модели, расчета промежуточных значений составов и свойств насыщенных растворов и др.

Содержание иона, который не анализировался или определялся наименее точно, рассчитывается по уравнению ионного баланса:

твора); n – количество типов катионов в системе; [An-j ] – содержание j-го

аниона в насыщенном растворе (моль/кг раствора); m – количество типов анионов в системе.

273

Определение солевого состава насыщенного раствора по его ионному составу зависит от порядка и типа системы. Например, пятерная взаимная система триангулируется на три простые пятерные системы по стабильным парам солей оконтуривающих четверных взаимных систем. Для каждой простой пятерной системы выводятся свои формулы для расчета солевого состава. Принадлежность данного состава конкретной пятерной системе определяется соотношением между содержанием ионов.

Так, для разрезов пятерной взаимной системы, построенных по стабильным парам солей, соблюдается равенство содержания двух определенных ионов. При изменении содержания одного из ионов, равенство нарушается и точка, соответствующая составу насыщенного раствора, смещается из плоскости разреза в одну из пятерных систем.

Содержание воды (% мас.) в насыщенном растворе находится по

где S1...Sn (% мас.) – содержание солевых компонентов в насыщенном растворе; n - количество солевых компонентов.

Определение равновесного состава твердой фазы проводится после аналитического определения содержания компонентов в насыщенном растворе. Для систем простого эвтонического типа вычисляется соотношение равновесных твердых фаз по составам насыщенного раствора, исходной реакционной смеси или остатка. Эта задача сводится в общем случае к нахождению точки пересечения прямой, образованной составами насыщенного раствора, исходной реакционной смеси или остатка, с плоскостью, образованной кристаллизующимися твердыми фазами.

Для системы, кристаллизующиеся фазы в которой представлены чистыми солевыми компонентами, состав равновесной твердой фазы определяется по уравнению прямой с учетом нулевого содержания воды в твердой фазе. Расчет в этом случае производится по формуле

где XТФ – содержание солевого компонента в твердой фазе; WНР - содержание воды в насыщенном растворе; WИСК - содержание воды в исходной реакционной смеси или остатке; XИСК – содержание соответствующего солевого компонента в исходной реакционной смеси или остатке; XНР – содержание соответствующего солевого компонента в насыщенном растворе.

В четверных водно-солевых системах, в которых образуются кристаллогидраты или смешенные химические соединения, вычисление составов равновесных твердых фаз производится определением координат точки пересечения прямой с плоскостью. Прямая задается составами насыщенного раствора (x1l , y1l, z1l) и исходной реакционной смеси или остатка (x2l , y2l, z2l), а плоскость - тремя составами твердых фаз:

274

ждает справочные данные о растворимости компонента, исключает ошибочное применение исследуемой фазы.

Исследуются оконтуривающие системы. Определяются составы фаз, участвующих в нонвариантом равновесии. Исследуются линии моновариантных равновесий. Изучаются поверхности ди- и более вариантных равновесий.

Определяются составы фаз, участвующих в нонвариантом равновесии изучаемой многокомпонентной системы. Исследуются линии моновариантных равновесий. Изучаются поверхности ди- и более вариантных равновесий изучаемой многокомпонентной системы.

Для исследований используются только такие сечения и разрезы, в которых функциональные зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от состава ИСК имеют горизонтальный участок. Точки излома на этих изотермах функциональных зависимостях определяются максимально точно. Составы ИСК в этих сечениях готовятся двумя или тремя взвешиваниями.

Проиллюстрируем применение оптимизированного метода сечений на примере исследования фазовых равновесий в пятерной системе NH4Cl – NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (NH4)2SO4 – H2O при 25°С, изотерма которой имеет простой эвтонический тип и в которой кристаллизуются безводные исходные солевые компоненты.

19.3.1. Исследование растворимости исходных солевых компонентов и фазовых равновесий в оконтуривающих систем

Предварительное исследование растворимости исходных солевых компонентов показало хорошее совпадение со справочными данными.

Описание изучения фазовых равновесий в четверных оконтуривающих системах простого эвтонического типа опускаем, так как ниже будет приведено исследование гораздо более сложной четверной системы. Констатируем следующие полученные результаты.

Исследование фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе NH4+ || H2PO4−, HPO42−, SO42− – H2O показало, что при 25°С изотерма системы имеет простой эвтонический тип, в нонвариантном равновесии с эвтоническим раствором находятся исходные солевые компоненты, мера неплоскостности составов нонвариантного и моновариантных растворов составляет 3,4 %.

Изучение фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе NH4+ || H2PO4−, HPO42−, Cl− – H2O показало, что при 25°С изотерма системы имеет простой эвтонический тип, в нонвариантном равновесии с эвтоническим раствором находятся исходные солевые компоненты, мера неплоскостности составов нонвариантного и моновариантных растворов составляет

0,5 %.

276

Исследование фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе NH4+ || H2PO4−, SO42−, Cl− – H2O показало, что при 25°С изотерма системы имеет простой эвтонический тип, в нонвариантном равновесии с эвтоническим раствором находятся исходные солевые компоненты, мера неплоскостности составов нонвариантного и моновариантных растворов составляет

2,0 %.

Изучение фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе NH4+ || HPO42−, SO42−, Cl− – H2O показало, что при 25°С изотерма системы имеет простой эвтонический тип, в нонвариантном равновесии с эвтоническим раствором находятся исходные солевые компоненты, мера неплоскостности составов нонвариантного и моновариантных растворов составляет

1,2 %.

19.3.2. Изучение области нонвариантных равновесий

Экспериментальное определение нонвариантных равновесных фаз оптимизированным методом сечений требует гораздо более точного прогнозирования состава четырехкратно насыщенного раствора, чем того требовал прогностический метод.

Наиболее простой и адекватной моделью составов жидких фаз моно- и нонвариантных равновесий в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°С является плоскость, учитывая это новое коллигативное свойство многократно насыщенных растворов. Поэтому состав нонвариантного раствора вычисляли по следующей методике.

Располагая составы нонвариантных растворов оконтуривающих четверных систем по убыванию содержания в них воды и последовательно вычисляя координаты ряда промежуточных точек по уравнению прямой обратно пропорционально ее количеству в этих точках, находили составы промежуточных точек – первой Т1 между эвтоническими растворами EACD

иEBCD. Состав Т2 вычисляем аналогично, по содержанию воды в точках Т1

иEABC. Предполагаемый нонвариантный раствор Epr вычисляем между тт.

Т2 и EABD (табл. 19. 1, рис. 19. 1).

Сопоставляя вычисленное и экспериментальное значения четырехкратно насыщенного эвтонического раствора, отмечаем, что максимальная абсолютная погрешность содержаний компонентов в нем находилась в пределах от 0,3 до 2,0 %. Такой точный прогноз позволил выбрать оптимальные разрезы и сечения для определения двух составов реперных точек на каждой грани нонвариантной области исследуемой пятикомпонентной системы.

Наиболее эффективное, наименее трудоемкое, с наименьшим разбросом экспериментальных погрешностей взвешиваемых ИСК, наиболее точно определяемой границей постоянного значения показателя преломления равновесной жидкой фазы сечение данной пятерной системы типа "раствор трех солей + четвертая соль", названное проколом, возможно если

277

предполагаемый состав эвтонического раствора проецируется из вершины четвертой соли в гомогенную область четверной оконтуривающей системы составленной остальными тремя солями и водой.

Таблица 19. 1 Исходные данные для прогнозирования состава нонвариантного раствора в системе NH4H2PO4(A) – (NH4)2HPO4(B) – NH4Cl(C) – (NH4)2SO4(D) – H2O

при 25°С

NH4Cl

NH4H2PO4

Рис. 19. 1. Прогнозирование состава нонвариантного раствора в пятерной системе

Перспективные проекции вычисленного состава предполагаемого эвтонического раствора (Epr) на оконтуривающие четверные системы нахо-

278

дятся в гомогенной области двух оконтуривающих систем: NH4+ || H2PO4-, HPO42-, Cl- - H2O и NH4+ || H2PO4-, HPO42-, SO42- - H2O при 25°С.

Для определения составов растворов трех солей в найденных четверных системах вычислим оптимальные составы ИСК для определения состава четверного эвтонического раствора прогностическим методом с различным содержанием донной фазы оптимального состава кратным 2-3 % (3, 6, 9, 12 …). Вычислим перспективные проекции этих точек из вершин хлорида аммония и сульфата аммония на соответствующие противолежащие грани пятерной системы. Часть вычисленных проекций будет находиться в гомогенной области, а часть окажется в гетерогенной области оконтуривающих четверных систем. В качестве рабочих растворов трех солей возьмем те из них, которые наиболее близко находятся к гетерогенной области, т.е. при добавлении четвертой соли окажутся наиболее глубоко в нонвариантной области пятерной системы.

Таким образом были получены следующие составы растворов трех солей (% мас.): l1(NH4H2PO4 – 17,53, %(NH4)2HPO4 – 21,10, (NH4)2SO4 – 19,17, H2O – 42,20) + NH4Cl; l2 (NH4H2PO4 – 16,47, (NH4)2HPO4 – 21,81, % NH4Cl – 10,83, H2O – 50,89) + (NH4)2SO4. Содержание добавляемой соли в предполагаемой реперной точке целесообразно вычислить по уравнению прямой в многомерном пространстве по известному соотношению концентрации добавляемой соли к воде в предполагаемом составе эвтонического раствора для планирования составов ИСК в исследуемом сечении.

От предполагаемого содержания добавляемой соли в реперной точке в сторону уменьшения его шаг должен быть небольшим (0,1-0,5 %), так как "прокол" может пересекать несколько гетерогенных областей, а в сторону увеличения содержания – шаг изменения концентрации добавляемой соли в ИСК может быть значительно больше (1-5 %), так как все образующиеся смеси будут находиться в нонвариантной области системы.

Составы остальных реперных точек на гранях нонвариантной области системы (см. табл. 19. 2) определяются при помощи сечений изогидрического разреза типа "раствор двух солей + две другие соли" (см. рис. 19. 2-3).

Для выяснения составов равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, анализировали значения основных коэффициентов. Их равенство (в пределах нескольких тысячных долей единицы) доказывает, что грани нонвариантной области исходят из вершин составов исходных компонентов, в системе отсутствуют новые твердые фазы (кристаллогидраты, химические соединения, твердые растворы). Состав эвтонического

где: c1 ={NH4Cl}/{H2O}; c2 ={(NH4)2HPO4}/{H2O}; c3 ={ NH4H2PO4}/{H2O} c4 ={(NH4)2SO4}/{H2O}; {NH4Cl}, {(NH4)2HPO4}, {NH4H2PO4}, и {(NH4)2SO4} – содержание (% мас.) хлорида, гидрофосфата, дигидрофосфата, сульфата аммония и воды в среднем эвтоническом растворе (E).

Таблица 19. 2 Реперные точки на гранях нонвариантной области системы NH4H2PO4(A) – (NH4)2HPO4(B) – NH4Cl(C) – (NH4)2SO4(D) – H2O и вычисленный по ним

искомый состав нонвариантного раствора Е

Отметим, что границами нонвариантной области в пятикомпонентной системе NH4+||H2PO4−, HPO42−, Cl−,SO42− – H2O являются гиперплоскости, задаваемые точками составов эвтонического раствора E и равновесных ему твердых фаз.

Структура изогидрического разреза нонвариантной области, отвечающие кристаллизации всех слагающих систему солей, изображена на рис. 19. 2-3 в виде перспективной проекции на солевое основание в обычном и укрупненном масштабе. На солевой проекции разреза представлены направления исследованных сечений и полученные в них составы реперных точек на гранях нонвариантной области системы. На рисунках пунктиром обозначены прогнозируемые границы нонвариантной области изогидрического разреза, на них видны экспериментальные точки, полученные при помощи сечений типа "раствор двух солей + две другие соли". Результаты исследования сечений типа "прокол" находятся вне данного изогидрического разреза и не отображены.

Изучено три сечения. Направление сечения были следующими: рас-

твор l1(13,17% NH4Cl, 27,15% (NH4)2SO4, 59,68 %H2O) + NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4; раствор l2(20,84% NH4H2PO4, 26,38% (NH4)2HPO4, 52,78% H2O) + NH4Cl + (NH4)2SO4; раствор l3(14,23%NH4Cl, 25,07%(NH4)2SO4, 60,70%H2O) + NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4, характеризуется постоянством содержания в них двух солей и воды, изменяющимся соотношением двух других солей. ИСК в сечениях готовили тремя взвешиваниями.

280