Posob_2012_Ok

5) область совместной кристаллизации хлоридов натрия и диэтиламмония

S3-C-D-S3;

6) четырехфазная область совместного существования тройного эвтонического раствора (Е1, рис. 21. 17), кристаллов гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и диэтиламмония NaHCO3-С-S3-NaHCO3.

Поля 1 и 2 отличаются от фазовых областей 3-6 тем, что в этих полях по диаграмме разреза можно непосредственно определить составы равновесных фаз для любой фигуративной точки исходной реакционной смеси. Для точек же, находящихся внутри какой-либо из фазовых областей 3-6 по диаграмме можно лишь судить о том, какие фазы возникнут из данной реакционной смеси, но невозможно определить составы этих фаз, так как они не находятся в плоскости данного разреза.

На рис. 21. 15 приведена изотерма растворимости разреза NaHCO3-

S5 (62% (C2H5)2NH2Cl, 38 % (C2H5)2NH2HCO3 ) - H2O (см. табл. 21. 14) при

25°С. Данный разрез проходит через составы тройного эвтонического рас-

твора, насыщенного относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (E2), и двойного эвтонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната и хлорида диэтиламмония (e4).

Рис. 21. 15. Растворимость в разрезе

S5 (62% Et2NH2Cl, 38 % Et2NH2HCO3 ) – NaHCO3 – H2O при 25°С

На изотерме растворимости разреза выявлены следующие поля и

фазовые области:

1)поле ненасыщенных растворов H2O-R-E2-e4-H2O;

2)поле кристаллизации гидрокарбоната натрия NaHCO3-R-E2-

321

NaHCO3;

3) трехфазная область совместного существования насыщенного раствора и кристаллов хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония S5-E2-e4-

S5;

4) четырехфазная область совместного существования тройного эвтонического раствора (E2), кристаллов хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония NaHCO3-E2-S5-NaHCO3.

Таблица 21. 14.

Растворимость в разрезе S5 ( 62 % (C2H5)2NH2Cl; 38 % (C2H5)2NH2HCO3) –

– NaHCO3 – H2O при 25°С

Поля 1 и 2 отличаются от фазовых областей 3 и 4 (квазиполей) тем, что в этих полях по диаграмме разреза можно непосредственно определить составы равновесных фаз для любой фигуративной точки исходной реакционной смеси.

На рис. 21.14 и 21.15 границы полей 1 и 2 проведены сплошными, а квазиполей – пунктирными линиями.

21. 4. Четверная взаимная система (C2H5)2NH2+, Na+//HCO3–, Cl– – H2O

Цифровой материал по растворимости в четверной взаимной системе при 10°С сведен в табл. 21. 15. Изотерма растворимости системы совместно с изолиниями коэффициента использования ионов натрия представлены на рис. 21. 16 в виде комбинированной проекции.

В составах насыщенных растворов четверной взаимной системы имеются карбонат-ионы, содержание которых, в полном соответствии с теорией, возрастает в присутствии гидрокарбоната диэтиламмония - соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, и уменьшается в присутствии хлорида натрия - соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой.

Наличие карбонат-ионов в насыщенных растворах увеличивает ва-

риантность всех фазовых равновесий на единицу, а система становится пя-

терной взаимной: (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, CO32–, Cl– – H2O. Увеличение

вариантности фазовых равновесий делает необходимым приведение в итоговой таблице в качестве составов эвтонических растворов не средних, а экспериментально полученных составов с минимальным содержанием

322

карбонат-ионов. Повышенный разброс экспериментальных данных на линиях моновариантного равновесия также объясняется увеличением вариантности равновесий.

Таблица 21. 15 Растворимость в системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O при 10°С

Практически всю площадь солевой части диаграммы состава занимает поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, поля кристаллизации хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония вырождены в линии, что свидетельствует о значительном высаливающем действии солей диэтиламмония на хлорид и гидрокарбонат натрия.

Интерполяция экспериментальных данных (см. табл. 21. 2, 21. 4, 21. 6-8, 21.10-12, 21.15) методом наименьших квадратов позволила построить изогидрические линии на комбинированной проекции изотермы раствори-

мости системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O (рис. 21. 16). Содержа-

ние воды на изогидрических линиях (% моль) приведено на рис. 21. 16 в квадратных рамках.

Ограниченный объем пособия не позволяет полностью привести промежуточные результаты построения изогидрических линий на изотерме растворимости четверной взаимной системы, но дает возможность описать алгоритм этих действий.

323

Прежде всего, данные, приведенные в табл. 21. 2-21.15, были пересчитаны в мольные проценты. Далее во всех оконтуривающих системах и разрезах при помощи метода наименьших квадратов строились функциональные зависимости вида [NaHCO3] = F[H2O], содержание третьего солевого компонента или смеси определяется разностью 100-[NaHCO3]-[H2O]. Вычисляли содержание солевых компонентов в оконтуривающих системах и разрезах при интересующих количествах воды (98, 97 и т.д., значения, приведенные на рис. 21.16 в прямоугольных рамках), солевой состав всех полученных точек для каждой изогидрической линии вновь обрабатывали методом наименьших квадратов и полученную функцию изображали на солевом квадрате состава.

324

Цифровой материал по растворимости в четверной взаимной системе при 25°С сведен в табл. 21.16. Изотерма растворимости системы совместно с изолиниями коэффициента использования ионов натрия представлены на рис. 21.17 в виде комбинированной проекции.

Таблица 21. 16. Растворимость в системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O при 25°С

Практически всю площадь солевой части диаграммы состава занимает поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, поля кристаллизации хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония вырождены в линии, что свидетельствует о значительном высаливающем действии солей диэтиламмония на хлорид и гидрокарбонат натрия.

Интерполяция экспериментальных данных (см. табл. 21. 3, 21. 5, 21. 8, 21.10, 21.13-21.14, 21.16) методом наименьших квадратов позволила построить изогидрические линии на комбинированной проекции изотермы растворимости системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O (см. рис. 21. 17). Содержание воды на изогидрических линиях (% моль) приведено на рис. 21. 17 в квадратных рамках.

325

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 21. 15-16 методом главных компонент показывает их расположение вблизи двух плоскостей (в четверной взаимной системе два эвтонических раствора и два набора линий моновариантного равновесия). Мера неплоскостности (отклонения от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 1,0 и 0,9 %

отн. при 10°С; 1,1 и 2,4 % отн. при 25°С.

Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для четверных взаимных систем со стабильной диагональю, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, т.е. является коллигативным.

326

21. 5. Использование данных о растворимости в четверной взаимной системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O для

технологических расчетов

Растворимость в четверной взаимной системе (C2H5)2NH2+, Na+//HCO3-, Cl- – H2O моделирует процесс получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, воды, диэтиламина и диоксида углерода в равновесных условиях. Коэффициенты использования ионов натрия можно рассчитать по формуле (21. 3), а диэтиламмония - по следующей формуле (%):

Ионные составы растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия четверной взаимной системы Et2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- – H2O при 10°С, и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов приведены в табл. 21. 17.

Таблица 21.17 Ионный состав и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония растворов системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O при 10°С

Анализ данных, приведенных в табл. 21. 17, показывает, что наибольший коэффициент использования ионов натрия имеет второй тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (U[Na+] = 99.86 %, U[Et2NH2+] = 70.43 %). Максимальный коэффициент использования диэтиламмония наблюдается в первом тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и диэти-

ламмония (U[Na+] = 98.45 %, U[(Et)2NH2+] = 99.34 %). Коэффициент ис-

пользования ионов диэтиламмония больше в первом тройном эвтониче-

327

ском растворе, чем во втором на 28.91 %, в то время как коэффициент использования ионов натрия меньше всего лишь на 1.41%.

Таким образом, наиболее технологичным является проведение процесса синтеза гидрокарбоната натрия при соотношениях хлорида натрия к диэтиламину в исходной реакционной смеси близких к стехиометрическим. Однако достичь максимальных коэффициентов использования ионов натрия и диэтиламмония можно только путем добавления к исходному насыщенному раствору хлорида натрия дополнительного количества кристаллического хлорида натрия.

В табл. 21.18 приведены вычисленные составы насыщенных растворов, получаемых из рассола хлорида натрия (305 г/л), диэтиламина и диоксида углерода, а также коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов. На комбинированной проекции изотермы растворимости системы (рис. 21. 16) эти составы соединены линией FGH. Данная кривая не пересекает линию двояконасыщенных растворов относительно хлорида и гидрокарбоната натрия и заканчивается на нестабильной диагонали, так как далее теряет химический смысл.

Таблица 21. 18 Коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония вычисленных рас-

творов, получаемых из раствора хлорида натрия (305 г/л) при 10°С

Нестабильная диагональ разделяет солевой квадрат четверной взаимной системы на два треугольника - с избытком хлорида диэтиламмония и с избытком гидрокарбоната натрия. Солевые составы насыщенных растворов, находящиеся в треугольнике с избытком хлорида диэтиламмония, могут быть получены синтетически из хлорида натрия, диэтиламина и диоксида углерода, а в солевые составы насыщенных растворов, находящиеся в треугольнике с избытком гидрокарбоната натрия, не могут быть получены из нестабильных солевых компонентов системы и требуют добавления избытка гидрокарбоната натрия, что не имеет химического смыла.

Если сравнить эту линию с аналогичной на изотерме растворимости системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- – H2O при 25°С (см. ниже), то мож-

но заметить, что при 10°С она ближе подходит к линиям двойного насыщения и эвтоническим растворам, а следовательно, для достижения мак-

328

симальных коэффициентов использования ионов натрия и диэтиламмония потребуется добавление меньших количеств хлорида натрия к его концентрированному раствору (305 г/л), но больших энергетических затрат на охлаждение реакционной смеси.

Анализ данных, приведенных в табл. 21. 17, показывает, что коэффициент использования ионов натрия на линии FGH увеличивается с ростом соотношения амин / хлорид натрия и принимает максимальное значение 99.52 (точка F) при соотношении 2.07. Дальнейшее увеличение данного соотношения будет приводить к выпадению в осадок гидрокарбоната диэтиламмония.

Максимальное значение (97.53 %) коэффициента использования иона диэтиламмония на линии FGH наблюдается при соотношении амин / хлорид натрия, равном 0.66, а затем уменьшается при увеличении этого соотношения. Причем при увеличении соотношения от 0.66 до 1.0 коэффициент использования диэтиламмония уменьшается на 2.26%, а коэффициент использования ионов натрия возрастает на 30.96 %. Дальнейшее увеличение соотношения амин / хлорид натрия приводит к резкому уменьшению коэффициента использования ионов диэтиламмония и росту потерь диэтиламина из-за испарения, что, на наш взгляд, является нецелесообразным.

Ионные составы растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов при 25°С приведены в табл. 21. 19.

Анализ данных, приведенных в табл. 21. 19, показывает, что наибольший коэффициент использования ионов натрия имеет второй тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (U[Na+] = 99.91 %, U[(Et)2NH2+] = 66.73 %). Максимальный коэффициент использования диэтиламмония наблюдается в первом тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и ди-

этиламмония (U[Na+] = 98.89 %, U[(Et)2NH2+] = 99.92 %). Коэффициент ис-

пользования ионов диэтиламмония больше в первом тройном эвтоническом растворе, чем во втором на 33.19 %, в то время как коэффициент использования ионов натрия меньше всего лишь на 1.12%. Следовательно, наиболее технологичным является проведение процесса синтеза гидрокарбоната натрия при соотношениях хлорида натрия к диэтиламину в исходной реакционной смеси близких к стехиометрическим. Однако достичь этого можно только при добавлении к раствору хлорида натрия дополнительного количества кристаллического хлорида натрия.

329

Таблица 21. 19 Ионный состав и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония растворов системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3–, Cl– – H2O при 25°С

В табл. 21. 20 приведены вычисленные составы насыщенных растворов, получаемых из рассола хлорида натрия (305 г/л), диэтиламина и диоксида углерода, а также коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов. На комбинированной проекции изотермы растворимости системы при 25°С (рис. 21. 17) эти составы соединены линией FGH.

Анализ данных, приведенных в табл. 21. 20, показывает, что равновесный коэффициент использования ионов натрия увеличивается с ростом соотношения амин / хлорид натрия и принимает максимальное значение 99.7 при соотношении 2.49. Дальнейшее увеличение данного соотношения будет приводить к выпадению в осадок гидрокарбоната диэтиламмония. Значение коэффициента использования иона диэтиламмония сначала возрастает до 96.11 при соотношении амин / хлорид натрия, равном 0.82, а затем уменьшается. Причем при увеличении этого соотношения от 0.82 до стехиометрического коэффициент использования диэтиламмония уменьшается на 3.5%, а коэффициент использования ионов натрия возрастает на 13.41 %. Дальнейшее увеличение соотношения приводит к резкому уменьшению коэффициента использования ионов диэтиламмония и росту потерь диэтиламина из-за испарения, т.е. при уменьшении температуры

330