Posob_2012_Ok

Каждый исследуемый разрез данного типа является условной четверной системой отображаемой тетраэдром, в вершине которого располагается раствор одной из солей. Нонвариантные точки в сечениях разреза– тетраэдра соответствуют искомым составам на линиях моновариантного равновесия в исследуемой пятикомпонентной системе. Определение этих составов проводили оптимизированным методом сечений, при помощи аналогичных исследований нонвариантной области этих разрезов (см. выше).

В полном исследовании указанных разрезов (изучение линий моновариантных равновесий и поверхностей кристаллизации твердых фаз) появляется необходимость в случае детального описания всех типов равновесий пятерной системы. В большинстве случаев достаточно в них определить лишь составы нонвариантных растворов.

Линия тройного насыщения жидкой фазы хлоридом, дигидрофосфатом и гидрофосфатом аммония исследованы с помощью двух разрезов

NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – l4 (19,38% р-р (NH4)2SO4) и NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – l5 (10,63% р-р (NH4)2SO4).

Линии тройного насыщения жидкой фазы хлоридом, дигидрофосфатом и сульфатом аммония исследованы с помощью двух разрезов

NH4H2PO4 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – l6 (15,36 % р-р (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4

– NH4Cl – (NH4)2SO4 – l7 (9,18% р-р (NH4)2HPO4).

Линии тройного насыщения жидкой фазы хлоридом, гидрофосфатом и сульфатом аммония исследованы с помощью двух разрезов

(NH4)2HPO4 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – l8 (11,16% р-р NH4H2PO4) и NH4Cl – (NH4)2HPO4 – (NH4)2SO4 – l9 (5,85% р-р NH4H2PO4).

Короткая линия тройного насыщения жидкой фазы дигидрофосфатом, гидрофосфатом и сульфатом аммония исследована с помощью одного

разреза NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – (NH4)2SO4 – l10 (8,94% р-р NH4Cl).

Результаты исследования фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NH4H2PO4(A) – (NH4)2HPO4(B) – NH4Cl(C) – (NH4)2SO4(D) – H2O

при 25°C представлены в виде солевой проекции на рис. 19. 4 и сведены в табл. 19. 3.

Изотерма пятикомпонентной системы NH4+ || HPO42−, H2PO4−, SO42−, Cl− – H2O при 25°C имеет простой эвтонический тип. Заглавными буквами на рис. 19. 4 обозначены четырех- и пятифазные эвтонические точки системы с индексами солевых компонентов, находящихся в твердой фазе. Сплошными линиями проведены линии моновариантных равновесий пятерной системы и границы полей, лежащих на видимых гранях солевого тетраэдра состава (NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (NH4)2SO4 и (NH4)2HPO4 - NH4Cl - (NH4)2SO4), штриховой - на невидимых гранях (NH4H2PO4 - NH4Cl - (NH4)2SO4 и NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - NН4Сl).

282

На изотерме растворимости пятерной системы объемы кристаллизации дигидрофосфата и гидрофосфата аммония занимают большую часть солевого тетраэдра состава, объемы кристаллизации хлорида и сульфата аммония вклиниваются между объемов кристаллизации первых двух солей.

Поверхности двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата и гидрофосфата аммония (e12E124EE123e12), дигидрофосфата и хлорида аммония (e13E134EE123e13), дигидрофосфата и сульфата аммония

(e14E134EE124e14), гидрофосфата и хлорида аммония (e23E123EE234e23), гидрофосфата и сульфата аммония (e24E124EE234e24), хлорида и сульфата аммония

(e34E134EE234e24) разделяют соответствующие объемы кристаллизации одной соли и пересекаются друг с другом по линиям моновариантных равновесий.

(NH4)2SO4(4)

E134 e34

e24

E234

E

(NH4)2HPO4(2)

Рис. 19. 4. Солевая проекция изотермы растворимости системы

NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O при 25°C

Растворы, насыщенные относительно трех солей, находятся на линиях моновариантного равновесия: ЕЕ123; ЕЕ124; ЕЕ134; ЕЕ234. Линия моновариантных равновесий насыщенных растворов с кристаллами дигидрофосфата аммония, гидрофосфата аммония и сульфата аммония (ЕЕ124) является наименее протяженной.

Необходимо отметить, что статистическая обработка экспериментальных данных табл. 19. 3 методом главных компонент показывает их расположение вблизи одной плоскости. Мера неплоскостности (отклоне-

283

ния от плоскости) составов жидких фаз, выраженных в % мас., находящихся в нонвариантных и моновариантных равновесиях с твердыми фазами, составляет на данной изотерме 5 % отн. Данное свойство взаимного расположения линий моновариантного равновесия и нонвариантных точек вблизи одной плоскости справедливо и для пятикомпонентных систем, не зависит от химической природы слагающих систему компонентов, т.е. является коллигативным.

Таблица 19. 3 Фазовые равновесия в системе NH4H2PO4(A) – (NH4)2HPO4(B) –

NH4Cl(C) – (NH4)2SO4(D) – H2O при 25°C

19.4.Комбинированный метод исследования фазовых равновесий

вмногокомпонентных водно-солевых системах. Четверная система

Na2SO4 − Na2CO3 − NaСl − Н2O при 50°С

Исследование изотермы любой многокомпонентной системы любым методом начинаются с определения растворимости подготовленных твердых фаз. При использовании для определения растворимости метода сечений обязательно используются ИСК с высоким содержанием твердой

284

фазы, что позволяет твердо устанавливать факт возникновения равновесия, гарантирует чистоту использованной твердой фазы, подтверждает справочные данные о растворимости компонента, исключает ошибочное применение исследуемой фазы. При использовании для определения растворимости прямых методов определения состава равновесной жидкой фазы последняя анализируется на все ионы и компоненты, содержащиеся в растворе.

Далее изучаются оконтуривающие системы. Любым наиболее подходящим методом определяются составы фаз, участвующих в нонвариантом равновесии. Исследуются линии моновариантных равновесий. Изучаются поверхности ди- и более вариантных равновесий.

Составы фаз, участвующих в нонвариантом равновесии изучаемой многокомпонентной системы, определяются в два этапа. Сначала прямым прогностическим методам определяется состав раствора, участвующего в нонвариантном равновесии с твердыми фазами (см. выше). Вычисляют все основные коэффициенты равные отношению содержания предполагаемых равновесных твердых фаз к воде в нонвариантном растворе. Еще раз подчеркнем, что для вычисления основных коэффициентов используются истинные концентрации компонентов в нонвариантном растворе.

На втором этапе оптимизированным методом сечений определяем хотя бы по одной реперной точке на каждой грани нонвариантной области. Для исследований используются только такие сечения и разрезы, в которых функциональные зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от состава ИСК имеют горизонтальный участок. Точки излома на этих изотермах функциональных зависимостях определяются максимально точно. Составы ИСК в этих сечениях готовятся двумя или тремя взвешиваниями.

Составы реперных точек используют для вычисления основных коэффициентов равных отношению содержания отсутствующего в донной фазе предполагаемой равновесной твердой фазы к воде. Сопоставляют основные коэффициенты полученные из составов нонвариантного раствора и реперных точек. Совпадение коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы означает, что эвтонический раствор насыщен относительно предполагаемых твердых фаз, на которые были пересчитаны составы нонвариантного раствора и реперных точек на всех гранях нонвариантной области системы.

Далее исследуются линии моновариантных равновесий. Изучаются поверхности ди- и более вариантных равновесий изучаемой многокомпонентной системы любым наиболее подходящим методом.

Проиллюстрируем применение комбинированного метода на примере исследования фазовых равновесий в описанной выше четверной системе Na2SO4 − Na2CO3 − NaCl − H2O при 50°С, в которой образуется кри-

285

сталлогидрат состава Na2CO3·H2O и химическое соединение состава

Na2CO3·2Na2SO4(беркеит).

19.4.1.Исследование растворимости исходных солевых компонентов

ифазовых равновесий в оконтуривающих систем

Предварительное исследование растворимости исходных солевых компонентов показало хорошее совпадение со справочными данными.

Описание изучения фазовых равновесий в тройных оконтуривающих системах приведено выше. Констатируем следующие полученные результаты.

Вводно-солевых системах NaCl – Na2SO4 – H2O, NaCl – Na2CO3 –

H2O и Na2SO4 – Na2CO3 – H2O составы твердых фаз, находящиеся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, подтверждены комбинированным способом. Для этого на границах нонвариантной области определены составы реперных точек с помощью изогидрических разрезов, опираясь на них и литературные данные о составах эвтонических растворов, вычислены основные коэффициенты в истинных концентрациях и их равенство позволяет утверждать следующее (см. выше).

Всистеме NaCl – Na2SO4 – H2O при 50°С равенство соответствующих основных коэффициентов реперных точек и эвтоники, означает, что состав эвтоники насыщен безводным сульфатом и хлоридом натрия. Изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип.

Всистеме NaCl – Na2CO3 – H2O равенство соответствующих основных коэффициентов реперных точек и эвтоники, что состав эвтоники насыщен безводным хлоридом натрия и моногидратом карбоната натрия. Изотерма растворимости имеет эвтонический тип с кристаллизацией необезвоживающегося кристаллогидрата.

Для доказательства конгруэнтного характера растворения обра-

зующегося химического соединения состава Na2CO3·2Na2SO4 (беркеита) в системе Na2SO4 – Na2CO3 – H2O при 50°C исходная трехкомпонентная система была триангулирована на две подсистемы и в каждой подсистеме комбинированным способом определены составы твердых фаз, находящихся в равновесии с эвтоническим раствором.

Вподсистеме Na2SO4 – Na2CO3·2Na2SO4 – H2O составы реперных точек и эвтоники пересчитаны на сульфат натрия, беркеит и воду. Вычислены отношения концентраций сульфата натрия и беркеита к воде. Попарное равенство этих отношений показало, что эвтонический раствор насыщен безводным сульфатом натрия и беркеитом.

Вподсистеме Na2CO3·2Na2SO4 – Na2CO3 – H2O составы реперных точек и эвтоники пересчитаны беркеит, моногидрат карбоната натрия и воду. Вычислены отношения концентраций беркеита и моногидрата карбоната натрия к воде. Попарное равенство этих отношений означает, что эвто-

286

нический раствор данной подсистемы насыщен относительно беркеита и моногидрата карбоната натрия.

Конгруэнтный характер растворения химического соединения позволяет триангулировать исходную четверную систему NaCl –Na2CO3 –

Na2SO4 – H2O на две подсистемы NaCl – Na2CO3·2Na2SO4 – Na2SO4 – H2O и NaCl –Na2CO3·2Na2SO4 – Na2CO3 – H2O, в которых NaCl – Na2CO3·2Na2SO4

–H2O является ограняющей трехкомпонентной системой.

Всвязи с этим данная система была изучена также при 50°C. Фазо-

вые равновесия в системе NaCl – Na2CO3·2Na2SO4 – H2O изучены оптимизированным методом сечений (см. выше). Изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип. Эвтонический раствор насыщен относительно беркеити и хлорида натрия.

19.4.2. Изучение областей нонвариантных равновесий

Исходные литературные, полученные химическим анализом равновесных жидких фаз, и экспериментальные данные для определения составов нонвариантных равновесных фаз в системе Na2SO4 − Na2CO3 − NaCl − H2O при 50°С сведены в табл. 19. 4-5 и изображены на рис. 19. 5-6.

Таблица 19. 4 Использование экспериментальных данных на границах нонвариантных областей для определения составов нонвариантных равновесных фаз в подсистеме NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − Na2CO3·H2O − H2O при 50°С

Основываясь на данных о фазовых равновесиях в тройной оконтуривающей системе Na2SO4 − Na2CO3 − H2O при 50°С, триангулируем исходную четверную систему на две четверные подсистемы NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − Na2CO3·H2O − H2O и NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk)

− Na2SO4 − H2O. Для нахождения составов нонвариантных равновесных фаз в каждой подсистеме экспериментально определяем составы ИСК (рис. 19. 5, точки a1÷a9, рис. 19. 6, точки b1÷b8 соответственно), находящиеся на всех гранях нонвариантных областей при помощи сечений изогидрических разрезов (59 % мас. воды). Для чего приготовленные ИСК в исследованных сечениях доводим до равновесия, измеряем показатель преломления жидких фаз, строим функциональные кривые "состав−свойство" и на них находим точки изломов на границах нонвариантных областей, пересчитав их на истинные координаты в каждой соответствующей подсистеме.

Таблица 19. 5

Использование экспериментальных данных на границах нонвариантных областей для определения составов нонвариантных равновесных фаз в подсистеме NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − Na2SO4 − H2O при 50°С

Для нахождения составов нонвариантных равновесных фаз в под-

системе NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − Na2CO3·H2O − H2O при 50°С экспе-

риментально определяем составы ИСК (рис. 19. 5, точки a1÷a9), находящиеся на всех границах нонвариантной области (точки a1÷a3 на грани NaCl − Na2CO3·H2O − E1, на которой в равновесных твердых фазах отсутствует

288

беркеит; точки a4÷a6 на грани NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − E1, на которой в равновесных твердых фазах отсутствует моногидрат карбоната натрия;

точки a7÷a9 на грани Na2CO3·H2O − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − E1, на которой в равновесных твердых фазах отсутствует хлорид натрия), при помощи сечений изогидрического разреза (59 % мас. воды).

Вычисляем отношения содержаний беркеита к воде в точках a1÷a3 (с2); моногидрата карбоната натрия к воде в точках a4÷a6 (с3); хлорида натрия к воде в точках a7÷a9 (с3), сравнивая значения основных коэффициентов, определяем, что отличия в коэффициентах с2 и с3 составляют 0.002, а коэффициентов с1 − 0.001. Следовательно, равновесными твердами фазами, насыщающими нонвариантный раствор E1 являются моногидрат карбоната натрия, хлорид натрия и беркеит. Далее вычисляем средний состав эвтонического раствора в истинных координатах по формулам:

где: c1ср.={NaCl}/{Н2О}; c2 ср.= {Brk}/{H2O}; c3 ср. ={Na2CO3·H2O}/{Н2О}; {NaCl}, {Brk}, {Na2CO3·H2O} и {Н2О} – содержание (% мас.) хлорида на-

трия, беркеита и моногидрата карбоната натрия и воды в среднем составе эвтонического раствора (E1). Пересчитываем состав эвтонического раствора (E1) в аналитические координаты. Установленный средний эксперимен-

289

тальный состав эвтонического раствора незначительно отличается от литературных данных (литературные данные на рис. 19. 5-6 изображены черными точками; экспериментальные данные отмечены белыми круглыми и треугольными точками.).

Для нахождения составов нонвариантных равновесных фаз в под-

системе NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − Na2SO4 − H2O при 50°С экспери-

ментально определяем составы ИСК (рис. 19. 6, точки b1÷b8), находящиеся на всех границах нонвариантной области (точки b1÷b3 на грани NaCl − Na2SO4 − E2, на которой в равновесных твердых фазах отсутствует беркеит; точки b4÷b6 на грани NaCl − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − E2, на которой в равновесных твердых фазах отсутствует сульфат натрия; точки b7÷b8 на грани Na2SO4 − Na2CO3·2Na2SO4(Brk) − E2, на которой в равновесных твердых фазах отсутствует хлорид натрия), при помощи сечений изогидрического разреза (59 % мас. воды).

Вычисляем отношения содержаний беркеита к воде в точках b1÷b3 (с5); сульфата натрия к воде в точках b4÷b6 (с6); хлорида натрия к воде в точках b7÷b8 (с4), сравнивая значения основных коэффициентов, определяем, что отличия в коэффициентах с4, с5 и с6 составляют допустимую величину тысячных долей. Следовательно, равновесными твердами фазами, насыщающими нонвариантный раствор E2 являются сульфат натрия, хлорид натрия и беркеит. Далее вычисляем средний состав эвтонического раствора

где: c4 ср. = {NaCl}/{Н2О}; c5 ср. = {Brk}/{H2O}; c6 ср. = {Na2SO4}/{Н2О}; {NaCl}, {Brk}, {Na2SO4} и {Н2О} – содержание (% мас.) хлорида натрия,

беркеита и сульфата натрия и воды в среднем составе эвтонического раствора (E2). Пересчитываем состав эвтонического раствора (E2) в аналитические координаты. Установленный средний экспериментальный состав эвтонического раствора незначительно отличается от литературных данных.

19.4.3 Исследование линий моновариантных равновесий

Установление составов всех фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях, позволяет эффективно планировать экспериментальные исследования по определению необходимого количества составов на каждой линии моновариантных равновесий и поверхностях кристаллизации ди- и более вариантных равновесий.

Эти равновесные составы могут быть получены любыми подходящими методами, описанными выше (прогностический, оптимизированный метод сечений и т.д.). В полном исследовании поверхностей кристаллиза-

290