Posob_2012_Ok

признаком стабильной диагонали является тот факт, что тройные эвтонические т. находятся по разные стороны от прямой, соединяющей стабильную пару солей.

Солевой состав четверных взаимных систем может изображаться при использовании массовых процентов. В этом случае точка эквимолярных соотношений пар солей не находится в середине квадрата. Она лежит на диагонали, соединяющей стабильную пару солей, в точке эквимолярного соотношения стабильной пары солей. Нестабильная диагональ при таком изображении системы является ломаной. Ломаными являются и линии моновариантного равновесия, пересекающие стабильную или квазистабильную диагональ.

7.5. Порядок кристаллизации солевых компонентов в процессе изотермического испарения исходных реакционных смесей четверных взаимных водно-солевых систем

Как отмечалось выше, если в четверной взаимной системе имеется стабильная диагональ, эта система может быть триангулирована на две простые четверные системы. Порядок кристаллизации солевых компонентов в таких системах подробно описан выше. Остается рассмотреть особенности протекания процесса изотермического испарения в четверных взаимных системах с квазистабильной диагональю.

Рассмотрим изотерму растворимости четверной взаимной системы, представленную на рис. 17. 6. На изотерме имеется две тройные т. Е и Р - растворы, насыщенные относительно солей AX, BX, AY и BX, AY, BY соответственно. Взаимная пара солей BX и AY входит в обе тройки солей и, следовательно, является стабильной парой. Диагональ BX-AY проходит по одну сторону от тройных точек, что говорит об отсутствии стабильной диагонали в системе.

Изотермическое испарение растворов, находящихся в квазичетверной системе AY-BX-BY-H2O, всегда заканчивается в точке Р, а в системе

AY-BX-AX-H2O - в точке Е.

Солевой состав исходного раствора M находится в поле кристаллизации безводного компонента BY, а также в треугольнике AY-BX-BY. При испарении этого раствора кристаллизоваться начинает компонент BY, солевой состав насыщенного раствора изменяется по прямой от т. М до т. М1, точка твердой фазы в это время находится в вершине BY.

Вточке М1 начинается совместная кристаллизация солей BY и BX, состав жидкой фазы при этом меняется по кривой e23Р от т. М1 до т. Р, а суммарный состав твердой фазы меняется по прямой от BY до т. М2.

Вточке P заканчивается изменение жидкой фазы в процессе изотермического испарения, происходит условно нонвариантная инконгру-

энтная перитоническая фазовая реакция: P(L)+ BY(S) → AY(S) + BX(S) (жидкость состава Р взаимодействует с кристаллами BY с образованием смеси

251

Исходный солевой состав раствора N находится в поле кристаллизации компонента BY на том же луче кристаллизации, что и точка М, но в треугольнике AY-BX-AX. При испарении этого раствора кристаллизоваться начинает компонент BY, солевой состав насыщенного раствора будет изменяться по прямой от т. N до т. М1, точка твердой фазы в это время находится в вершине BY.

Вточке М1 начинается совместная кристаллизация солей BY и BX, состав жидкой фазы при этом меняется по кривой e23Р от т. М1 до т. Р, а суммарный состав твердой фазы меняется по прямой от BY до т. N1.

Вточке P происходит условно нонвариантная инконгруэнтная пе-

ритоническая фазовая реакция: P(L)+ BY(S) → AY(S) + BX(S), состав жидкой фазы при этом остается постоянным (Р), а точка твердой фазы перемещается по прямой от т. N1 до т. N2.

В точке N2 исчезает последний кристалл соли BY, раствор становится двояконасыщенным, состав его меняется по линии РЕ от т. Р до т. Е

252

и из него выделяется смесь кристаллов компонентов AY и BX. Суммарный состав твердой фазы изменяется по прямой AY-BX от т. N2 до т. N3.

В точке Е заканчивается изменение состава жидкой фазы, происходит совместная кристаллизация компонентов AY, AX и ВX. Точка твердой фазы при этом двигается по прямой от т. N3 до т. N.

7.6. Особенности изображения составов диаграммы состояния четверной взаимной системы в % мас. "Отрицательные" области концентраций перспективной проекции. Корректные способы изображения проекции

Солевой состав четверных взаимных систем может изображаться при использовании массовых процентов. В этом случае точка эквимолярных соотношений стабильных пар солей не находится на пересечении диагоналей квадрата состава. Она лежит на диагонали, соединяющей стабильную пару солей, в точке эквимолярного соотношения стабильной пары солей. Нестабильная диагональ при таком изображении системы является ломаной. Ломаными являются и линии моновариантного равновесия, пересекающие стабильную или квазистабильную диагональ.

Как правило, в табличных данных составы равновесных жидких фаз в четверных взаимных водно-солевых системах пересчитаны на две группы троек солей – стабильную пару плюс избыток одного из нестабильной пары компонентов. В случаях, когда четверные взаимные водные системы имеют стабильную диагональ, при использовании % мас. получаются удовлетворительные результаты. Но при попытке изображения систем с перитоническими тройными точками возникает ситуация, когда составы перитонических растворов отображаются по-разному в солевых треугольниках составов до квазистабильной диагонали и после нее. В результате линии моновариантых равновесий и ноды преломляются на квазистабильной диагонали. Отображение диаграммы состояния становится некорректным.

7.6.1. Система K+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O при 10°С

Рассмотрим диаграмму состояния четверной взаимной системы K+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O при 10°С, справочные данные сведены в табл. 17. 1.

Данные для построения комбинированной солевой проекции сведены в табл. 17. 2 (содержание карбоната диэтиламмония в некоторых составах жидких фаз прибавлено к содержанию гидрокарбоната диэтиламмония

вэтих фазах).

Втабл. 17. 2 составы перитонических растворов (Р, 2, 3, 4), содержашие избыток гидрокарбоната диэтиламина, по уравнению химической реакции связывающему компоненты системы, пересчитаны на массовые содержания хлорида калия, гидрокарбоната калия и хлорида диэтиламмо-

253

ния, эквимолярные избытку гидрокарбоната диэтиламмония (т. Р', 2', 3', 4'). Все вычисленные составы комбинированной солевой проекции отображены на рис. 17. 7 на квадрате состава. Для отображения точек Р', 2', 3', 4' использована отрицательная область состава концентрационного треуголь-

ника KHCO3 – Et2NH2Cl – KCl (см. выше).

Таблица 17. 1

Система KCl(1)+Et2NH2HCO3(2)↔KHCO3(3)+Et2NH2Cl(4)–H2O при 10°С

Рис. 17.7 показывает, что линия двояконасыщенных растворов относительно хлорида и гидрокарбоната калия является практически прямой (е1–Р') в концентрационном треугольнике KHCO3 – Et2NH2Cl – KCl и ломаной, если использовать оба концентрационных треугольника. Нестабильная диагональ солевого квадрата состава также является ломаной. На квазистабильной диагонали (штрихпунктирная линия) преломляются и ноды, исходящие из вершин KHCO3 и KCl. Таким образом, использование солевого "неискаженного" квадрата состава для изображения диаграммы состава в % мас. нельзя признать корректным. Указанные недостатки привели к отказу от использования % мас. при изображении четверных взаимных водно-солевых систем, но, как будет показано ниже, их можно преодолеть при отказе от квадратной концентрационной фигуры.

7.6.2. Первый способ корректного изображения четверных взаимных водно-солевых систем в % мас.

Способ заключается в пересчете данных табл. 17. 2 на содержание (% мас.) всех слагающих систему ионов (достаточно двух – катиона и аниона). В начало координат помещается состав хлорида диэтиламмония (0% HCO3-, 0% K+). Чтобы в правом нижнем углу оказался гидрокарбонат

254

диэтиламмония, по оси Х откладывается % мас. гидрокарбонат-аниона, а по оси Y – % мас. катиона калия. Результаты отображаются на рис. 17. 8.

Таблица 17. 2

Комбинированная солевая проекция системы

K+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O при 10°С

На рис. 17. 8 видно, что т. состава солевых компонентов образуют неправильный четырехугольник с одним прямым углом. Диагонали четырехугольника пересекаются в эквимолярной точке, ни одна из них не ломается, не наблюдается и излома нод, исходящих из вершин хлорида и гидрокарбоната калия, а также линии двойного насыщения относительно этих солей (е1–Р). Координаты точек Р, 2, 3, 4, Р', 2', 3', 4' идентичны, изображение солевой проекции принципиально не отличается от такового в % моль. Другими словами, предложенный способ изображения солевой проекции четверной взаимной водно-солевой системы является корректным.

Еще одним немаловажным наблюдением является тот факт, что меняя масштаб отображения данных по оси Y, можно добиться пересечения диагоналей концентрационного четырехугольника под прямым углом, и что длины отрезков от эквивалентной т. до вершин компонентов на каждой диагонали обратно пропорциональны молярным массам компонентов на этих диагоналях. Таким образом, имеется еще одна возможность коррекного изображения солевой проекции четверной взаимной водно-солевой системы в % мас.

255

Рис. 17. 7. Особенности использования % мас. при изображении водной четверной взаиной системы. "Отрицательные" области концентраций на диаграмме солевой проекции

Рис. 17. 8. Первый способ корректного изображения в % мас. солевой комбини-

рованной проекции четверной взаимной водно-солевой системы K+, (C2H5)2NH2+

// HCO3-, Cl- – H2O при 10°С

256

7.6.3.Второй способ корректного изображения солевой проекции четверной взаимной водно-солевой системы в % мас.

Координаты вершин хлорида калия (молярная масса равна 74.5) и гидрокарбоната диэтиламмония (молярная масса равна 135) на оси Х определяются откладыванием от начала координат % мас.-ого содержания второй соли в эквимолярной точке. Для хлорида калия координата Х =

= -135·100/(74.5+135) = -64.44. Для (C2H5)2NH2HCO3 координата Х = =74.5·100/(74.5+135) = 35.56.

Аналогично координаты вершин хлорида диэтиламмония (молярная масса равна 109.5) и гидрокарбоната калия (молярная масса равна 100) на

257

оси Y определяются откладыванием от начала координат % мас.-ого содержания второй соли в эквимолярной точке. Для хлорида диэтиламмония координата Y= -100·100/(109.5+100) = -47.73. Для гидрокарбоната калия координата Y = 109.5·100/(109.5+100) = 52.27.

При соединении координат вершин получится солевой концентрационный четырехугольник системы. Координаты точек внутри концентрационного четырехугольника отображаются, как и в квадрате, при помощи двух треугольников составленных парой стабильных солей и избыточным нестабильным солевым компонентом. Для каждого треуголника выводят формулы пересчета содержания компонентов в ортогональную систему

где %(Et2NH2Cl); %(KCl); %(Et2NH2CO3) – содержание (% мас.) хлорида диэтиламмония, калия и гидрокарбоната диэтиламмония в солевых смесях.

18. Водные системы с числом компонентов более четырех

Для изображения систем из пяти и более компонентов разные авторы предлагали различные методы. Однако в большинстве случаев эти методы носили частный характер и не давали общего решения вопроса.

Все это побудило Н.С. Курнакова и его учеников провести ряд исследований, в результате которых были разработаны общие методы исследования и изображения многокомпонентных систем любого типа - как простых, так и взаимных.

Вопросы классификации многокомпонентных взаимных систем впервые были поставлены А.Г. Бергманом, который показал, что по мере возрастания числа компонентов разнообразие типов взаимных систем значительно увеличивается.

Для выбора многомерной геометрической фигуры и метода построения ее проекций В.П. Радищев предложил делить многокомпонентные системы на классы и виды. Если обозначить дробью К/А отношение

258

числа катионов к числу анионов, то системами первого класса будут такие, для которых в этом отношении наименьшим числом является единица (например: 1/1, 1/2, 3/1, 1/5 и т.д.), системами второго класса - двойка (2/2, 3/2, 2/5 и т.п.), системами шестого класса - шестерка (6/7, 8/6 и т.п.) и т.д. Таким образом, в пределах каждого класса могут существовать системы с любым числом компонентов. Только системы первого класса являются простыми.

Внутри каждого класса различными отношениями К/А определяются виды систем. Для построения каждого вида характерно отношение числа взаимных пар солей к общему числу простых солей в системе B:N=R, называемое полнотой взаимодействия. С ростом компонентности для всех систем значение R увеличивается (кроме простых, т.е. систем первого класса, для которых R=0), но в пределах класса системы остаются сходными по своему строению. Поэтому для систем первого класса может быть выбран единый способ изображения фазовых диаграмм с использованием геометрических фигур аналогичной структуры - по мере увеличения компонентности мерность фигуры будет увеличиваться (например: треугольник - тетраэдр - пентатоп -...).

Ф.М. Перельман предложила оптимальные проекции фигур Радищева для изображения систем с любым количеством компонентов. Именно эти проекции будут использоваться далее.

18. 1. Принципиальная схема изотермы растворимости пятерной вод- но-солевой системы простого эвтонического типа

Применение правила фаз к пятерным системам позволяет сделать следующие выводы. При постоянных давлении и температуре (изобара и изотерма) система будет нонвариантной при равновесии пяти фаз (В = 5- 5+0 = 0), моновариантной - при равновесии четырех фаз (В = 5-4+0 = 1), дивариантной - при трехфазном равновесии (В = 5-3+0 = 2), двухфазные равновесия являются тривариантными (В= 5-2+0= 3).

Простая пятерная водно-солевая система может быть составлена четырьмя солями с одинаковыми катионами или анионами. Солевая проекция изотермы растворимости может быть изображена в виде тетраэдра, вершины которого отвечают проекциям растворов чистых солевых компонентов, стороны - тройных водно-солевых систем, грани - оконтуривающих четверных систем, внутренняя часть тетраэдра - солевым проекциям пятерных систем. Принципиальная схема солевой проекции изотермы растворимости простой пятерной водно-солевой системы простого эвтонического типа приведена на рис. 18. 1.

На диаграмме растворимости солевые проекции растворов, насыщенных относительно одной соли, попадают в объемы кристаллизации со-

ответствующих солей: AeADE4eACE1EE2eABE1A; BeBDE2eABE1EE3eCBE1B; CeCDE4eACE1EE3eCBE1C; DeADE4eCDE3EE2eBDE3D.

259