Posob_2012_Ok

Na+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O;

Na+, NH4+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O;

NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O; Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O; Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // CO32-, Cl- – H2O; Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, CO32- – H2O;

шесть простых четверных систем:

Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3- – H2O; Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // CO32- – H2O; Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // Cl- – H2O; Na+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O;

NH4+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O; (C2H5)2NH2+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O.

Солевая часть системы может быть изображена в виде призматического гексаэдроида, имеющего соответствующее количество вершин, сторон, граней и т.д. (см. рис. 23. 1).

[Et2NH2]2CO3

Et2NH2Cl

Et2NH2HCO3

Рис. 23. 1. Солевая часть шестерной взаимной водно-солевой системы

Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O

Для проведения триангуляции необходимо знать стабильные пары солей во всех оконтуривающих четверных взаимных водно-солевых системах. В экспериментальном исследовании всех этих систем необходимости нет. Достаточно вычислить произведение растворимости диагональных пар солей. Пара с наименьшим произведением растворимости и образует стабильную пару солей.

371

При определении произведения растворимости должны учитываться стехиометрические коэффициенты уравнения реакции, связывающей взаимную солевую пару. Величины растворимости солей, выраженные в молях, должны возводиться в степень, показатель которой равен числу ионов, образующихся из данного числа молей соли, участвующего в реакции.

Данные о растворимости всех солей (моль соли/кг насыщенного раствора) при 25°С приведены в табл. 23. 1.

Таблица 23. 1

Растворимость солей в воде при 25°С

Содержание соли в насыщенном растворе, моль/кг

вые пары системы, а также вычисленные значения произведения растворимости. Уравнения записаны таким образом, что слева находится нестабильная солевая пара, а справа - стабильная.

NaCl + [(C2H5)2NH2]HCO3 = NaHCO3 + [(C2H5)2NH2]Cl

штрихпунктирными линиями) позволило триангулировать шестерную вза-

имную систему Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, CO32-, Cl- – H2O на шесть простых шестерных систем:

1.NaHCO3 - NaCl - NH4Cl - (C2H5)2NH2ClNa2CO3- H2O;

2.NaHCO3 - NH4Cl - NH4HCO3- Et2NH2Cl - [Et2NH2]2CO3- H2O;

3.NaHCO3 - NH4HCO3- Et2NH2ClEt2NH2HCO3- [Et2NH2]2CO3- H2O;

4.NaHCO3 - NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - [(C2H5)2NH2]2CO3- Na2CO3-H2O;

372

5. NaHCO3 - NH4Cl - NH4HCO3- (NH4)2CO3- [(C2H5)2NH2]2CO3- H2O; 6. NaHCO3 - NH4Cl - (NH4)2CO3- [(C2H5)2NH2]2CO3- Na2CO3- H2O.

Исследуемая пятерная взаимная система Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, - – H2O триангулируется при 25°С на три простые пятерные системы (солевая призма системы приведена на рис 23. 2, стабильные пары солей на рис. 23. 2 также соединены пунктирными линиями):

NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O;

NaHCO3 - NH4HCO3 - NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - H2O;

NaHCO3 - NH4HCO3 -(C2H5)2NH2Cl - (C2H5)2NH2HCO3 - H2O.

Et2NH2·Cl

Et2NH2·HCO3

Рис. 23. 2. Солевая призма пятерной взаимной системы

Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O

Первая простая пятерная система входит в состав первой простой шестерной системы, пятым солевым компонентом в ней является карбонат натрия, на эту соль необходимо пересчитывать карбонат-ионы в составах насыщенных растворов данной пятерной системы, когда в них имеется избыток хлорида натрия.

Вторая и третья пятерные системы входят в состав второй и третьей шестерных систем, пятым солевым компонентом в них является карбонат диэтиламмония, на эту соль необходимо пересчитывать карбонат-ионы в составах насыщенных растворов данных пятерных систем.

При графическом представлении экспериментальных данных возникает проблема, заключающаяся в том, что в составах насыщенных растворов содержатся компоненты, образующиеся в результате процесса декарбонизации, которых нет на фигуре состава. Для решения этой проблемы также использован комбинированный вариант построения проекций. По отношению к карбонатам аммония и диэтиламмония применено пер-

373

спективное проецирование. Примесь карбоната натрия пересчитана на эквивалентное количество гидрокарбоната натрия. При таком подходе не изменились тип водно-солевой системы и коэффициент использования ионов натрия проецированного состава раствора.

Кроме того, для наглядности на проекциях изотерм растворимости отображено штрихами содержание примесных компонентов в составах насыщенных растворов.

Графическое представление изоплоскостей и изолиний коэффициента использования ионов натрия на изотерме растворимости пятерной взаимной системы и на ее разрезах позволяет лучше сочетать интересы теории и практики.

Для вывода зависимости коэффициента использования ионов натрия (UNa+) от состава пятерной взаимной системы также воспользуемся формулой Федотьева (21. 3): UNa+(%) = ([Cl-] - [Nа+])·100/[Cl-].

В пятерной системе NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O

общее содержание ионов хлора равно сумме молярных концентраций хлоридов натрия, аммония и диэтиламмония, а концентрация ионов натрия равна молярной концентрации гидрокарбоната натрия в насыщенном растворе. В формуле для определения коэффициента использования ионов натрия концентрации ионов выразим через мольное содержание компонентов:

Учитывая, что [NaCl]+[NH4Cl]+[Et2NH2Cl] = 100-[NaHCO3], из (23. 2) получаем

Выражение (23. 3) является уравнением плоскости для каждого значения коэффициента использования ионов натрия в объеме солевой пира-

миды. Для построения изоплоскостей использования ионов натрия доста-

точно трех точек на различных ребрах солевой пирамиды, исключая ребро NаСl - NаНСО3, на котором не могут получаться составы в результате обменной реакции между нестабильными солевыми компонентами.

Результатом пересечения изоплоскостей коэффициента использования ионов натрия боковых граней солевой пирамиды состава являются прямые линии - изолинии коэффициента использования ионов натрия в четверных оконтуривающих системах.

Для системы NaCl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O ([Et2NH2Cl]=0) из (23. 3)

получается следующее выражение для изолиний коэффициента использования ионов натрия, выведенное нами ранее в разделе 22. 1:

[NaHCO3] = 100·[NH4Cl]/(100-UNa+) - (100·UNa+)/(100 - UNa+). (22. 4)

374

В системе NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O ([NH4Cl]=0) уравне-

ние изолиний коэффициента использования ионов натрия имеет вид

[NaHCO3]=100·[Et2NH2Cl]/(100-UNa+)-(100·UNa+)/(100-UNa+). (23. 4) Для системы NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O из (23. 3) получаем

Выражение (23.5) является также уравнением прямой линии для каждого значения коэффициента использования ионов натрия, проходящей параллельно стороне (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl солевого треугольника состава.

Для системы (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O, наиболее инте-

ресной с технологической точки зрения, при выводе уравнений для изолиний коэффициента использования ионов натрия из (23. 3) учитываем, что

Выражение (23. 6) представляет собой уравнение прямой линии для каждого значения коэффициента использования ионов натрия, проходящей параллельно стороне солевого треугольника состава (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl. Причем нулевая линия коэффициента использования ионов натрия проходит через точки эквимолярных соотношений на сторонах NH4Cl - NaHCO3

и(C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 солевого треугольника состава.

Впятерной системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - NH4HCO3 - H2O концентрация хлорид-ионов равна молярной концентрации хлорида диэтиламмония, концентрация ионов натрия равна молярной концентрации гидрокарбоната натрия. Из (21. 3) получаем

Выражение (23. 7) является уравнением плоскости для каждого значения коэффициента использования ионов натрия. Следами пересечения изоплоскостей коэффициента использования ионов натрия с боковыми гранями солевой пирамиды состава являются прямые линии - изолинии коэффициента использования ионов натрия в четверных оконтуривающих системах.

В системе NH4Cl - NaHCO3 - NH4HCO3 - H2O ([Et2NH2Cl] = 0) урав-

нение изолиний коэффициента использования ионов натрия имеет вид, выведенный в разделе 22. 1:

[NaHCO3] = [NH4Cl]·(100 - UNa+)/100. (22. 2) Учитывая, что [NaHCO3] = 0, в системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl -

NH4HCO3 - H2O из (23. 7) получаем

мольных концентраций солей) или когда [NH4Cl] + [Et2NH2Cl] = 0 (верши-

375

на, отвечающая составу гидрокарбоната аммония). Другими словами, данная система является плоскостью 100 %-ной утилизации ионов натрия.

В системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O из (23. 7) получаем

Уравнения (23. 3) и (23. 7) в пограничной системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaHCO3 - H2O идентичны.

Учитывая, что в системе (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - NH4HCO3 - H2O [NH4Cl]=0, из (23. 7) получаем

[NaHCO3] = 100 - UNa+ [Et2NH2Cl]. (23. 10) 100

Выражение (23. 10) представляет собой уравнение прямой линии для каждого значения коэффициента использования ионов натрия, исходящей из вершины солевого треугольника состава, отвечающей составу гидрокарбоната аммония, на сторону (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3, от вершины (C2H5)2NH2Cl ( UNa+ =100) до точки эквимолярного соотношения гидрокар-

боната натрия и хлорида диэтиламмония ( UNa+ = 0).

В пятерной системе (C2H5)2NH2Cl-NaHCO3-(C2H5)2NH2HCO3- NH4HCO3-H2O концентрация хлорид-ионов равна сумме молярных концентраций хлоридов аммония и диэтиламмония, концентрация ионов натрия равна молярной концентрации гидрокарбоната натрия. Из (23. 1) получаем

Выражение (23. 11) является уравнением плоскости для каждого значения коэффициента использования ионов натрия, исходящей из стороны NH4HCO3 - (C2H5)2NH2HCO3 солевой пирамиды состава в точку на сто-

роне (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3, начиная от вершины (C2H5)2NH2Cl, отве-

чающей 100 %-ной утилизации ионов натрия, и заканчивая точкой эквимолярных соотношений хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната натрия, соответствующей нулевой утилизации ионов натрия. Следами пересечения изоплоскостей коэффициента использования ионов натрия с единственной боковой гранью солевой пирамиды состава (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - NH4HCO3 - H2O являются прямые линии - изолинии коэффициента использования ионов натрия.

Учитывая, что в системе (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - NH4HCO3 - H2O [NH4Cl]=0, из (23. 11) получаем выражение, тождественное (23. 10):

Выражение (23. 12) представляет собой уравнение прямой линии для каждого значения коэффициента использования ионов натрия, исходящей из вершины солевого треугольника состава, отвечающей составу

376

гидрокарбоната аммония, на сторону (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3, от вершины (C2H5)2NH2Cl ( UNa+ =100) до точки эквимолярного соотношения гидрокар-

боната натрия и хлорида диэтиламмония ( UNa+ = 0).

Положение изоплоскостей коэффициента использования ионов натрия в солевой призме исследуемой пятерной взаимной системы представлено на рис. 23. 3.

Рис. 23. 3. Изоплоскости коэффициента использования ионов натрия

всолевой призме состава пятерной взаимной системы

Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- – H2O (% мол.)

Совместное изображение изотерм растворимости и сетки изолиний или изоплоскостей коэффициента использования ионов натрия позволяет легко графически определить солевые составы насыщенных растворов с максимальным выходом гидрокарбоната натрия в кристаллическом виде и показывает часть пятерной взаимной системы, в которой могут получаться составы насыщенных растворов из исходных компонентов.

23. 2. Методика изучения растворимости

Поскольку в процессе насыщения гидрокарбонаты натрия, аммония и диэтиламмония в растворе подвергаются частичной декарбонизации, опыты производили в токе диоксида углерода. Исходную навеску помещали в сосуд, снабженный термостатируемой рубашкой, механической мешалкой и приспособлением для барботирования диоксида углерода.

377

Сцелью наиболее быстрого установления равновесия (2 - 3 часа) компоненты исходной реакционной смеси, представляющие собой продукты реакции и одно или несколько исходных веществ, смешивали в следующей последовательности при включенном потоке диоксида углерода: сначала вода и наименее растворимый компонент (гидрокарбонат натрия) термостатировались при перемешивании в сосуде в течение 3-5 минут, затем добавляли необходимое количество диэтиламина и термостатировали до постоянного значения рН и выделения в осадок гидрокарбоната диэтиламина, далее прибавляли в исходную реакционную смесь гидрокарбонат и карбонат аммония и снова термостатировали до постоянного значения рН, самым последним добавляли хлорид диэтиламмония и далее смесь термостатировали до полного установления равновесия.

Установление равновесия определяли по постоянству трех измерений показателя преломления насыщенного раствора, производимых через 30 минут. Измерения начинали производить после полутора часов от начала опыта. После установления равновесия перемешивание прекращали, давали раствору осветлиться и отбирали калиброванной пипеткой образцы жидкой фазы на анализ в мерные колбы с дистиллированной водой.

Сцелью уменьшения затрат времени на определение составов эвтонических растворов, линий моновариантных равновесий на изотермах четверной взаимной системы проводили планирование эксперимента.

При вычислениях составов исследуемых жидких фаз использовали уравнение ионного баланса для определения содержания ионов диэтиламмония.

23.3. Пятерная система NaCl–(C2H5)2NH2Cl–NH4Cl–NaHCO3–H2O

Данная пятерная система имеет следующие оконтуривающие четверные системы:

1.NaCl–NH4Cl–NaHCO3–H2O;

2.NaCl–(C2H5)2NH2Cl–NaHCO3–H2O;

3.NaCl–(C2H5)2NH2Cl–NH4Cl–H2O;

4.(C2H5)2NH2Cl–NH4Cl–NaHCO3–H2O.

Системы 1 и 2 описаны выше (см. разд. 22. 4 и 21. 4 соответственно). Данных о растворимости в двух других системах в доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотермы растворимости систем 3 и 4 изучались экспериментально.

23. 3. 1. Система NaCl – (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – H2O (3)

Изотерма растворимости тройной оконтуривающей системы NaCl – NH4Cl – H2O хорошо изучена и описана в литературе. Данные, полученные экспериментально, о растворимости в двух других тройных оконтуриваю-

щих системах (C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – H2O и NaCl – (C2H5)2NH2Cl – H2O

сведены соответственно в табл. 23. 2-3, изображены на рис. 23. 4-5.

378

Обе изотермы этих тройных оконтуривающих систем имеют простой эвтонический тип.

Сведения о растворимости в четверной системе (C2H5)2NH2Cl – NaCl – NH4Cl – Н2О (3) сведены в табл. 23. 4 и изображены на рис. 23. 6 в виде перспективной проекции на солевое основание тетраэдра состава. Изотерма растворимости системы (3) построена по результатам исследования растворимости в оконтуривающих системах, линий моновариантного равновесия и определения положения нонвариантных точек.

Таблица 23. 2 Растворимость в системе NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – Н2О при 25°С

Изотерма растворимости системы 3 имеет простой эвтонический тип. Выявлены поля кристаллизации всех трех слагающих систему солей. Расположение тройного эвтонического раствора четверной системы 3 и двойных эвтонических растворов тройных оконтуривающих систем, а также ход линии двойного насыщения относительно хлоридов натрия и аммония на солевой проекции свидетельствуют о высоком высаливающем действии хлорида диэтиламмония на остальные солевые компоненты системы. Кроме того, хлорид натрия высаливается сильнее, чем хлорид аммония. Появление хлорида аммония в насыщенных растворах хлорида диэтиламмония оказывает дополнительное высаливающее действие на хлорид натрия.

379

Получен следующий состав тройного эвтонического раствора, насыщенный относительно хлоридов натрия, аммония и диэтиламмония (%

мас.): 0,34 - NaCl; 3,23 - NH4Cl; 65,92 - (C2H5)2NH2Cl; 30,51 - H2O.

H2О

NH4Cl

NH4Cl+(C2H5)2NH2Cl

Рис. 23. 4. Система C2H5)2NH2Cl – NH4Cl – Н2О при 25°С

H2O

NaCl

NaCl+(C2H5)2NH2Cl

Рис. 23. 5. Система C2H5)2NH2Cl – NaCl – Н2О при 25°С

380