Posob_2012_Ok

можно вычислить по следующей формуле:

U NH4H2PO4 (%) = ([Cl−]−[H2PO4−])·100/[Cl−]. (П1. 1)

Использование формулы (П1. 1) позволяет существенно, с точки зрения практического использования, дополнить данные о растворимости в системе (C2H5)2NH2Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25°С, введя столбец коэффициента использования дигидрофосфата аммония, получить табл. П1. 8.

Таблица П1. 8 Растворимость и утилизация дигидрофосфата аммония в системе

(C2H5)2NH2Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25°С

Из табл. П1. 8 видно, что невозможно получить дигидрофосфат аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина в кристаллическом виде с выходом большим, чем 96,6% от теоретического. Становится понятно, что не все данные о растворимости в системе имеют прикладное значение (исключаются составы растворов с отрицательными и бесконечными значениями коэффициента утилизации).

Кроме того, анализ формулы (П1. 1) показывает, что максимальный выход дигидрофосфата аммония в кристаллическом виде будет наблюдаться только при тщательном соблюдении стехиометрических соотношений исходных компонентов. Избытки фосфорной кислоты, хлорида аммония или диэтиламина отрицательно скажутся на выходе дигидрофосфата аммония.

На рис. П1. 12 приведена изотерма растворимости системы совместно с сеткой изолиний коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония и вычисленными с ее помощью точками составов ИСК, синтез которых из исходных компонентов приведет к получению дигидрофосфата аммония в кристаллическом виде с предсказанным выходом.

Для вывода зависимости коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония от состава (U для краткости) в условно тройной системе (C2H5)2NH2Cl – NH4H2PO4 – H2O воспользуемся формулой (П1. 1). Общее содержание ионов хлора равно молярной концентрации хлорида диэтиламмония, концентрация дигидрофосфат-ионов равна молярной концентрации дигидрофосфата аммония в насыщенном растворе. Формулу для

461

определения коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония выразим через мольное содержание компонентов:

Из уравнения (П1. 2) получаем:

H2O

Рис. П1. 12. Использование диаграммы растворимости системы (C2H5)2NH2Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25°С для практических расчетов

Уравнение (П1. 3) для каждого конкретного значения коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония является прямой линией, исходящей из вершины воды треугольника состава и пересекающей солевое основание этого треугольника. На рис. П1. 12 изображены некоторые изолинии коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония в виде пунктиров до пересечения с ветвью кристаллизации дигидрофосфата аммония.

На солевом основании треугольника состава [NH4H2PO4]=100− −[(C2H5)2NH2Cl]. Учитывая этот факт формулу (3.8) можно преобразовать к следующему виду:

462

Анализируя выражение (П1. 4), отмечаем, что точка нулевого коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония находится на солевом основании в точке эквимолярного соотношения дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (т. М на рис. П1. 12). Прямая М-H2O является одновременно изолинией нулевого коэффициента утилизации дигидрофосфата аммония и геометрическим местом точек ИСК, синтезируемых из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при стехиометрическом соотношении, с различным содержанием воды.

Таким образом, точка пересечения прямой эквимолярных соотношений солевых компонентов и лучей кристаллизации, исходящих из вершины дигидрофосфата аммония треугольника состава и проходящих в точку пересечения изолиний коэффициента утилизации с ветвью растворимости (на рис. П1. 12 помечены цифрами от 0 до 96), дают составы ИСК с предсказуемыми выходами дигидрофосфата аммония в твердую фазу от теоретически возможного количества.

Данные составы, сведенные в табл. П1. 8, пересчитанные на исходные компоненты (фосфорную кислоту, хлорид аммония, диэтиламин и воду), позволяют сделать дополнительные выводы, связанные с растворимостью хлорида аммония в воде ИСК. Часть ИСК (U < 90%) в начале процесса проведения синтеза дигидрофосфата аммония будут гомогенными, а с большим коэффициентом – гетерогенными. Данный факт необходимо учитывать при постановке задачи синтеза.

Таблица П1. 8 Составы ИСК для синтеза дигидрофосфата аммония с различным

коэффициентом утилизации фосфора и ионов аммония

Для удобрительных смесей, когда допустимы примеси хлорида аммония, можно и нужно вести синтез с высокими выходами продукта, если необходим дигидрофосфат аммония реактивного качества – лучше пожертвовать выходом, но получать продукт, не содержащий примесей кристаллов хлорида аммония, не успевших раствориться и прореагировать в процессе синтеза.

Получение удобрения также нужно проводить в условиях, приводящих к минимальным содержаниям хлорида аммония в донной фазе. Для поиска таких условий необходимо предусмотреть значительный объем дополнительных экспериментальных исследований на лабораторных моделях реакторов.

П1.3. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40ºC и 45°С

П1.3.1. Пример практической работы по четверным водно-солевым системам

По данным сведенным в табл. П1. 9-14 постройте изобарно-изотер- мическую диаграмму растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40ºC и 45°С, выполните следующие практические работы и ответьте на вопросы:

1. Используя данные табл. П1. 9-11, постройте диаграммы растворимости оконтуривающих систем. Определите тип систем, составьте предполагаемый состав трояконасыщенного раствора и вычислите оптимальные составы ИСК для его определения прогностическим методом.

464

К какому типу относится эти изотермы растворимости. Для каких технологических процессов могут быть использованы результаты исследования тройных оконтуривающих систем?

2.Постройте основные проекции диаграммы растворимости четверной системы при обеих температурах.

К какому типу относится эта изотерма растворимости?

3.Используя данные табл. П1. 9-14, определите соотношение исходных солевых компонентов в донных фазах, образующихся из оптимальных ИСК, вычисленных в задании 1, для определения состава тройного эвтонического раствора. При получении неудовлетворительных результатов измените состав предполагаемого тройного эвтонического раствора

иповторите вычисления.

4.Какие методы целесообразно использовать для определения составов трояконасыщенного раствора и равновесных твердых фаз его насыщающих. Приведите оптимальные составы ИСК для решения каждой задачи, постройте принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений, определите координаты углов нонвариантных областей изогидрических разрезов.

Какие ошибки определения составов равновесных твердых фаз трояконасыщенных растворов наблюдаются при округлении координат вершин нонвариантных областей изогидрических разрезов до 0.01, 0.05 и 0.1 %?

5.Какие методы целесообразно использовать для определения положения предельной монотектической ноды и изучения всех линий моно-

465

вариантных равновесий. Приведите составы ИСК для каждого метода и постройте принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений.

6.Используя данные табл. П1. 14, предложите способ определения критической температуры возникновения монотектического равновесия в системе.

7.Используя данные о растворимости в тройной оконтуривающей

системе (NH4)2НPO4 - (C2H5)2NH2Cl – H2O, вычислите потери фосфора и аммония при синтезе гидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

8.Используя данные о растворимости в тройной оконтуривающей

системе NH4Н2PO4 - (C2H5)2NH2Cl – H2O, вычислите потери фосфора и аммония при синтезе дигидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

9.Сведите в одну таблицу коэффициенты использования фосфора и ионов аммония. Определите оптимальные концентрационные условия син-

466

теза индивидуальных фосфатов аммония и их удобрительных смесей (аммофоса и диаммофоса).

Таблица П1. 12

Растворимость в системе NH4H2PO4-(NH4)2HPO4-(C2H5)2NH2Cl-H2O при 40ºC

10. Вычислите составы ИСК для получения фосфатов аммония и их удобрительных смесей с максимальным выходом в кристаллическом виде из из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

Как влияет температура окончания процесса на выход фосфатов аммония в твердую фазу? Что, с точки зрения минимизации потерь, лучше получать: индивидуальные соли или их удобрительные смеси.

П1.3.2. Решения заданий практической работы

Первое задание практической работы П1.3.1 предлагает построить диаграммы растворимости оконтуривающих систем. Определить тип систем, составить предполагаемый состав трояконасыщенного раствора и вычислить оптимальные составы ИСК для его определения прогностическим методом, а также ответить на вопрос о том, к какому типу относятся эти изотермы растворимости и для каких технологических процессов могут быть использованы результаты исследования тройных оконтуривающих систем.

Изотерма растворимости тройной системы NH4H2PO4 – Et2NH2Cl – H2O при 40 и 45°С построена по данным табл. П1. 9 и изображены на рис. П1. 13-14. На изотерме растворимости имеются следующие фазовае области: поле ненасыщенных растворов (L); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (L+NH4H2PO4(S)); слабо развитое поле кристаллизации хлорида диэтиламмония (L+(C2H5)2NH2Cl(S)); область нонвариантного равновесия эвтонического раствора (Е13), кристаллов дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((C2H5)2NH2Cl(S)+ E13(L) + NH4H2PO4(S)). Раство-

467

римость дигидрофосфата аммония обозначена R1, а растворимость хлорида диэтиламмония - R3.

Таблица П1. 13

Растворимость в системе NH4H2PO4-(NH4)2HPO4-(C2H5)2NH2Cl-H2O при 45ºC

Состав предельного монотектического равновесия и линия моновариантного равнове-

сия в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45, 43, 41, 40 и 39ºС

В системе NH4H2PO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 40 и 45ºC возможна реакция ионного обмена, следовательно, данная оконтуривающая система является диагональным разрезом четверной взаимной системы NH4+, (C2H5)2NH2+ // H2PO4–, Cl– – H2O. Изотерма растворимости при обеих тем-

468

На изотерме растворимости выявлены следующие фазовые области: поле ненасыщенных растворов (L); поле кристаллизации гидрофосфата аммония (L+(NH4)2HPO4(S)); слабо развитое поле кристаллизации хлорида диэтиламмония (L+(C2H5)2NH2Cl(S); область нонвариантного равновесия эвтонического раствора (Е23), кристаллов гидрофосфата аммония и хлори-

да диэтиламмония ((C2H5)2NH2Cl(S)+E23(L)+(NH4)2HPO4(S)). Растворимость гидрофосфата аммония обозначена R2, а растворимость хлорида диэти-

ламмония - R3.

В системе (NH4)2HPO4 – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 40ºC возможна ре-

акция ионного обмена, следовательно, данная оконтуривающая система является диагональным разрезом четверной взаимной системы NH4+, (C2H5)2NH2+ // HPO42-, Cl- – H2O. Изотерма растворимости при обеих температурах имеет простой эвтонический тип с явлением высаливания гидрофосфата аммония, что свидетельствует о том, что четверная взаимная система NH4+, (C2H5)2NH2+ // HPO42-, Cl- – H2O имеет стабильную диагональ.

Кроме того, результаты исследования данной системы позволяют определить оптимальные концентрационные условия синтеза (см. ниже) гидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорнойкислоты и диэти-

ламина по реакции: 2NH4Cl + H3PO4 + 2(C2H5)2NH = (NH4)2HPO4 +

2(C2H5)2NH2Cl.

Изотерма растворимости тройной системы NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4

– H2O при 40 и 45°С построена по данным табл. П1. 11 и изображены на рис. П1. 17-18.

470