- •М.П. Завгородній, м.М. Корнет, о.А. Бражко, л.О. Омельянчик біоорганічна хімія.
- •Частина 1
- •Тема 1. Класифікація і номенклатура біоорганічних сполук
- •1.5 Визначте родоначального структуру у формулі сполуки, яку використовують для синтезу антибіотика левоміцетину.
- •Доповніть фразу.
- •Тема 2. Хімічний зв’язок та взаємний вплив атомів в біОорганічних сполуках
- •2.1. Електронна будова елементів-органогенів
- •Атомні орбіталі
- •2.1.2 Гібридизація орбіталей
- •Ковалентні зв'язки
- •2.2.2 Донорно-акцепторні зв'язки
- •2.2.3 Водневі зв'язки
- •2.3. Спряження і ароматичність
- •2.3.1 Системи з відкритим ланцюгом спряження
- •2.3.2 Системи із замкнутою системою спряження
- •2.3.3 Електроні ефекти
- •Тема 3. Стереоізомерія біоорганічних сполук
- •Тема 4. Спирти. Феноли
- •4.1 Спирти
- •Лабораторна робота
- •4.2 Феноли і нафтоли
- •Лабораторна робота
- •Тема 5. Карбонільні сполуки (альдегіди і кетони)
- •Лабораторна робота
- •Тема 6. Карбонові кислоти.
- •6.1 Карбонові кислоти
- •Лабораторна робота
- •6.2 Фенолкислоти
- •Лабораторна робота
- •Тема 7. Ефіри та аміди карбонових кислот
- •7.1. Етери (прості ефіри)
- •Лабораторна робота
- •7.2 Естери (складні ефіри)
- •Лабораторна робота
- •7.3 Аміди кислот
- •Лабораторна робота
- •Навчальне видання
- •Боорганічна хімія.
- •Чатина 1
2.3.3 Електроні ефекти
Індуктивний ефект. Наявність в молекулі полярного σ-зв'язку викликає поляризацію найближчих зв'язків і веде до виникнення часткових зарядів на сусідніх атомах.
Таким чином замісники викликають поляризацію не лише "своїй", але і сусідніх σ-зв'язків. Цей вид передачі впливу атомів прийнято називати індуктивним ефектом (І-ефект).
Індуктивний ефект - це передача електронного впливу заступників за рахунок зміщення електронів σ-зв'язків.
Індуктивний ефект із-за слабкої поляризуємості σ-зв'язку затухає через три-чотири зв'язки в ланцюзі. Його дія найсильніше проявляється по відношенню до атома вуглецю, сусіднього з тим, у якого знаходяться замісники.
Напрям індуктивного ефекту замісника прийнято якісно оцінювати шляхом порівняння з атомом водню, індуктивний ефект якого прийнятий за нуль. Графічно дію І-ефекту зображують стрілкою співпадаючої з положенням валентної риски і спрямованою вістрям у бік більше електронегативного атома.
Замісник (Х), що притягує електронну щільність σ-зв'язку, і сильніше, ніж атом водню, проявляє негативний індуктивний ефект (-І).
Такі замісники в цілому знижують електронну щільність системи, і їх називають електроноакцепторними. До них відносяться більшість функціональних груп (галогени, OH, NO2, COOH та ін. ) і катіони.
Замісник (Y), що зміщує в порівнянні з атомом водню електронну щільність зв'язку у бік вуглецю ланцюга, проявляє позитивний індуктивний ефект (+І).
Такі замісники ведуть до підвищення електронної щільності в ланцюзі і називаються електронодонорними. До їх числа відносяться алкільні (метильні, етильні і т.д.) групи, метали і аніони.
Мезомерний ефект. На відмінну від не спряжених сполук, в яких електронний вплив замісників передається по σ-зв'язках (індуктивний ефект), в спряжених системах в передачі електронного впливу основну роль грають π-електрони делокалізованих ковалентних зв'язків. Ефект, що проявляється в зміщенні електронної щільності делокалізованій (спряженої) π-системи, називають мезомерним ефектом (М-ефект) або ефектом спряження.
Мезомерний ефект - передача електронного впливу замісників по спряженій системі.
При цьому замісник сам є учасником спряженої системи. Він може вносити в систему спряження π-зв'язок (карбонільна, карбоксильна і інші групи), неподілену пару електронів гетероатому (галогени, аміно- і гідроксигрупи), вакантну або заповнену одним або двома електронами р-АО.
Замісники, що підвищують електронну щільність в спряженій системі, проявляють позитивний мезомерний ефект (+М).
+М-ефект мають замісники, що містять атоми з неподіленою парою електронів або цілим негативним зарядом. Ці замісники здатні до передачі пари електронів в загальну зв'язану систему, тобто є електронодонорними.
Замісники, що знижують електронну щільність в спряженій системі, проявляють негативний мезомерний ефект (- М).
-М-ефект мають ненасичені угрупування і позитивно заряджені атоми, тобто електроноакцепторні замісники.
Графічно зміщення електронної щільності позначається зігнутими стрілками, початок яких показує, які р- чи π-електрони зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. У відмінності від індуктивного мезомерний ефект передається за системою зв'язаних зв'язків на значно більшу відстань.
У наведених нижче прикладах показаний прояв - М-ефекту карбонільної групи в акролеїні і бензальдегіді, а також +М-ефекту аміногрупи в аніліні.
акролеїн бензальдегід анілін
Таблиця 1.4. Електронні ефекти деяких замісників
Замісник |
Електронні ефекти |
Характер сумісної дії |
|
індуктивний |
мезомерний |
||
Алкільні групи (R) |
+I |
- |
Електронодонорний |
―O- |
+I |
+M |
|
―NH2 ,―NHR,―NR2 |
-I |
+M |
|
―OH |
-I |
+M |
|
Алкоксігрупи (―OR) |
-I |
+M |
|
―NH3+ ,―NR+ |
-I |
- |
Електроноакцепторний |
Галогени (F, Cl, Br, I) |
-I |
+M |
|
―NO2 |
-I |
-M |
|
―SO3H |
-I |
-M |
|
―COOH, ―COOR |
-I |
-M |
|
>C═O |
-I |
-M |
При оцінювані впливу замісників на розподіл електронної щільності в молекулі необхідно враховувати результуючу дію індуктивного і мезомерного ефектів. Електронні ефекти деяких замісників підсумовані в таблиці 1.4.
Електронні ефекти заступників є важливим чинником, що дозволяє дати якісну оцінку розподілу електронної щільності в не реагуючій молекулі і прогнозувати її властивості. Таким чином, електронні ефекти лежать в основі сучасної інтерпретації вчення А.М. Бутлерова про взаємний вплив атомів в молекулі.
Контрольні запитання
Яку мають електронну будову елементи органогени?
Що представляє собою гібридизація орбіталей, та яка її функція?
Охарактеризувати ковалентні зв’язки.
Дати характеристику донорно-акцепторним зв’язкам.
Дати характеристику водневим зв’язкам.
Які системи спряження вам відомі, дайте характеристику поняттю – ароматичність.
Які можливі для органічних молекул електронні ефекти?
Література.
Основна: 1-3, 5. Додаткова: 2,3, 5-7.