7.2 Цементно – кремнемнеземистые смеси

Термостойкий тампонажный цемент впервые получили путем до­бавки то и ко измельченного (до полного прохождения через сито 0,074 мм) кварцевого песка к обычному тампонаж ному цементу. В США до настоящего времени цементно-песчаные смеси — наиболее применяемые термостойкие цементы. Реко­мендуется смешивать измельченный кварцевый песок с цемен­том в соотношении от 1: 3 до 1:1. Измельченный кварцевый песок — добавка, которая хорошо сочетается с большинством цементов и почти не влияет на другие свойства цементного рас­твора. Для сохранения седиментационной устойчивости при не­изменном водосодержании и быстрого химического взаимодей­ствия кварца с продуктами гидратации цемента необходима высокая степень дисперсности песка. При недостаточной сте­пени дисперсности песка приходится уменьшать водосодержа-ние раствора, что влечет за собой повышение плотности по­следнего.

Цементно-песчаные смеси при невысоких температурах ха­рактеризуются замедленными по сравнению с обычным цемент­ным раствором загустеванием и схватыванием. При высоких температурах наблюдается лишь небольшое замедление загустевания по сравнению с раствором из портландцемента без добавки, что не позволяет отказаться от применения замедлите­лей, но для цементно-песчаных смесей эффективность использо­вания замедлителей выше, чем для обычного цемента, так как зерна кварца адсорбируют их незначительно.

В США измельченный кварц вводят в цемент обычно на месте приготовления раствора. В СССР в заводских условиях изготовляют тампонажный песчанистый портландцемент совме­стного помола, содержащий 30—40 % кварцевого песка.

Длительное гидротермальное воздействие, характерное для условий применения тампонажных цементов, делает возможным использование мелкого кварцевого песка без измельчения. Не­смотря на то что он неполностью вступает в химическую реак­цию, повышенная скорость его поверхностного растворения при высоких температурах обеспечивает значительное повышение термостойкости при увеличении содержания по сравнению с мо­лотым песком.

Характерная особенность растворов с немолотым кварце­вым песком — их существенно пониженное водосодержание, снижение которого необходимо для предотвращения седимен-тационного расслоения. Опасность последнего обусловливает применение замедлителей схватывания, являющихся одновре­менно понизителями водоотдачи. При добавке пластификато­ров увеличивается опасность выпадения песка.

7.3 Шлакопесчаные цементы

Способность портландцемента образовывать затвердевающие водные суспензии обусловлена высокой химической активностью составляющих его соединений. Такая активность, необходимая для получения достаточной скорости реакции при невысоких температурах, обеспечивается соответствующим составом соединений и высокой температурой обжига в процессе производ­ства.

В условиях глубоких скважин повышение температуры зна­чительно ускоряет химические реакции и делает возможным до­статочно быстрое затвердевание суспензий менее активных вя­жущих веществ. При высоких температурах скорость гидрата­ции портландцемента излишне высокая, требующая применения замедлителей, поэтому поиски низкоактивных вяжущих веществ, прежде всего, преследовали цель получить медленносхватывающиеся тампонажные цементы. Из числа низкоактивных вяжу­щих веществ для цементирования скважин в СССР наиболее широко используются доменные шлаки, в США — известково-пуццолановые вяжущие.

Доменные шлаки содержат в основном те же оксиды, что и портландцементный клинкер. Но в них содержится значительно меньше оксида кальция и больше оксидов кремния, и алюми­ния. При охлаждении шлака низкое содержание оксида кальция обусловливает кристаллизацию соединений с низкой по срав­нению с клинкерными минералами основностью. К этим соеди­нениям относятся β- и γ-2СаО * Si0₂, твердый раствор геленита 2СаО*Аl₂0₃ * Si0₂ с окерманитом 2СаО • MgO • 2Si0₂ (меллилиты), магнезиальная шпинель MgO * Al₂O₃ и другие соедине­ния, которые в гидратационном отношении менее активны, чем минералы портландцементного клинкера. При комнатной темпе­ратуре способностью к медленному твердению обладает лишь β-2CaO-Si0₂.

Если шлак быстро охладить, что достигается при грануля­ции, то он застывает в стекловидном состоянии. Гидратационная активность его при этом значительно повышается. Грану­лированные доменные шлаки при затворении на воде и введе­нии небольшого количества химических возбудителей (оксида кальция, портландцемента, сульфатов) способны медленно за­твердевать.

Гидратационная активность шлаков увеличивается при по­вышении температуры. В этом случае проявляют способность к твердению и закристаллизованные (отвальные) шлаки. Эта их способность была использована при применении молотых до­менных (гранулированные и отвальные) шлаков, как основы для получения медленносхватывающихся и термостойких тампонажных цементов. Скорость схватывания суспензий измель­ченных шлаков не намного меньше, чем портландцемента, од­нако схватывание значительно замедляется при их смешении с кварцевым песком, особенно молотым.

При исследовании свойств шлаковых растворов выяснилось, что в условиях повышенных температур (выше 100 °С) они об­разуют к двум суткам твердения более прочный цементный ка­мень, чем портландцементные растворы. Однако при длитель­ном гидротермальном воздействии цемент в виде молотого шлака, а также облегченный шлако-бентонитовый цемент термостойкий только до 120—160°С. При более высоких темпе­ратурах термостойким является только шлакопесчаный цемент, который даже при высокой тонкости помола компонентов обра­зует растворы с пониженной седиментационной устойчивостью, поэтому его приходится затворять при В/Ц<0,5 или вводить стабилизирующие добавки (бентонит, диатомит).

Процесс загустевания растворов на шлаковой основе очень чувствителен к колебаниям состава шлака, соотношению шлак: песок и примесям. Кислые шлаки обычно дают быстро-загустевающие растворы, мало реагирующие на разбавление песком. Основные шлаки, которые главным образом и применя­ются в качестве тампонажного материала, в смеси с молотым кварцевым песком загустевают медленно. Неблагоприятная особенность растворов на шлаковой основе — их быстрое загустевание в присутствии небольших примесей портландцемента. Другой недостаток — широкие пределы колебания состава, шла­ков и свойств цемента в различных партиях.