1.4.3. Водородная связь.

Водородная связь возникает вследствие минимум двух причин:

а) электростатического взаимодействия электроположительным атомом водорода и электроотрицательными атомами O, N, S и др. (диполь-дипольное взаимодействие);

б) донорно-акцепторное взаимодействие водорода (акцептор) и указанными выше атомами, имеющими неподеленную электронную пару (доноры)

Водородная связь наблюдается между молекулами воды, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов. Вода образует ассоциативные связи:

Энергия водородной связи небольшая (примерно в 20 раз меньше энергии ковалентной -связи), однако, благодаря ей образуются межмолекулярные ассоциаты, существенно повышающие температуры кипения и плавления. Так, вода в соответствии со своим молекулярным весом должна быть газообразным веществом с т.кип. – 80^оС (а не + 100) и т.пл. – 100 ^оС ( а не 0 ^оС ).

Аналогичные ассоциаты образуются для всех перечисленных выше веществ. Для карбоновых кислот образуются циклические димеры:

Водородные связи могут быть межмолекулярными (вышеперечисленные случаи), так и внутримолекулярные, например, в случае енольной формы ацетилацетона:

Внутримолекулярные связи прочнее межмолекулярных и обеспечивают дополнительную стабилизацию енольной формы, сдвигая равновесие вправо.

Водородные связи играют важную роль в биологических системах: определяют необходимую для жизни конформацию белка и по сути дела несут и обеспечивают передачу генетической информации, записанной в РНК и ДНК.

Лекция № 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.

2.1.Образование связей с участием углерода.

2.1.1. Состояние электрона.

Состояние электрона описывается четырьмя квантовыми числами:

• n – главное квантовое число, которое принимает значение ряда целых чисел от 1 до N, равного номеру периода, в котором находится элемент, определяет номер электронного слоя, в котором находится рассматриваемый электрон, а также расстояние электрона от ядра.

• l – побочное квантовое число, характеризующее форму электронной орбитали (ограниченное определенным объемом пространство, в котором локализован рассматриваемый электрон), принимает ряд значений от 0 до n – 1.

• m – магнитное квантовое число, характеризующее ориентацию орбитали по отношению в векторам внешних магнитных полей, создаваемых электронами на соседних орбиталях (т.е. ориентацию одних орбиталей по отношению к другим) и принимающее значения от – l до + l через единицу.

• s – спиновое квантовое число электрона, связанное с его вращением вокруг собственной оси, принимает значения – 1/2 и + 1/2.

Распределение орбиталей по слоям, типам и ориентации для элементов 1-го – 4-го периодов периодической системы представлено в табл. 2.1.

Табл. 2.1. Распределение орбиталей по слоям, типам и ориентации

n, число слоев, номер слоя	l	m	Тип орбитали	Число орби-талей	Макс.число электронов на орбиталях	Макс.число электронов в слое
1	0	0	1s	1	2	2
2	0 1	0 -1, 0, +1	2s 2p	1 3	2 6	8
3	0 1 2	0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1,+2	3s 3p 3d	1 3 5	2 6 10	18
4	0 1 2 3	0 -1, 0, +1 -2, -1, 0, +1,+2 -3, -2, -1, 0, +1,+2,+3	4s 4p 4d 4f	1 3 5 7	2 6 10 14	32

Форма орбиталей:

s – орбиталь p_x p_y p_z – орбитали d_xy, d_xz, d_yz, - орбитали.

Распределение орбиталей по расположению уровня энергии:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f< . . .

Заполнение орбиталей происходит по трем правилам:

1. Правило Хунда: при заполнении орбиталей с одинаковой энергией на каждой из них размещается по 1 электрону с параллельными спинами, и только после этого орбитали начинают заполняться электронами с противоположными спинами;

2. Принцип Паули: на каждой орбитали может находиться только два электрона с противоположными спинами;

3. Правило Клечковского: Каждая новая орбиталь заполняется только после того, как будут заполнены все предыдущие орбитали с более низкой энергией.

2. Концепция гибридизации атомных орбиталей.

Опыт показывает, что в молекуле метана СН₄ все 4 связи (т.е. 4 атома Н) эквивалентны, что не согласуется с наличием у атома углерода в валентном слое двух разных по энергии типов орбиталей (s и p). Чтобы устранить это противоречие, Полинг и Слейтер (1927 - 1934 г.г.) предложили концепцию гибридизации атомных орбиталей – при образовании метана СН₄ происходит sp³-гибридизация (смешение):

О сновное состояние возбужденное гибридное состояние

состояние sp³

Запись другим способом:

1(2s) + 3(2р) 4(2sp³), где цифра перед скобками означает количество орбиталей, цифра в скобках – номер электронного слоя.

При гибридизации происходит изменение формы орбиталей:

Все четыре sp³ орбитали в метане эквивалентны и направлены от атома С к вершинам симметричного тетраэдра, тогда как в этане фактически два тетраэдра связаны между собой вершинами, причем, при осевом перекрывании гибридных орбиталей, образующих _С-С связь, один тетраэдр (одна группа СН₃) легко вращается относительно другого:

4 _С-Н связи (осевое 6 _С-Н связей и 1_С-С связь (осевое

перекрывание) в метане перекрывание) в этане.

У атома углерода возможны еще два типа гибридизации при образовании двойных (sp²) и тройных (sp)связей.

В sp² гибридизации при образовании этилена участвуют орбитали валентного (2-го) электронного слоя: 1(2s) + 2(2р) 3(2sp²) . Чтобы быть максимально удаленными друг от друга, эти три орбитали должны размещаться в одной плоскости под углом 120 ^о:

В молекуле этилена два типа связей С–С: -связь образуется при осевом перекрывании sp²-гибридных орбиталей, -связь – при боковом перекрывании негибридизованных (по одной на каждом углероде) р-орбиталей. Молекула этилена плоская, а -связь в ней менее прочна, чем -связь, ибо боковое перекрывание менее эффективно, чем осевое перекрывание при образовании -связи.

При sp гибридизации в случае образования ацетилена также участвуют орбитали 2-го валентного электронного слоя атома углерода:

1(2s) + 1(2p) 2(2sp).

C троение ацетилена:

Чтобы быть максимально удаленными друг от друга, 2 sp-орбитали атома углерода в ацетилене должны размещаться на одной прямой линии под углом 180 ^о. Оставшиеся 2 негибридизованные р-орбитали размещаются

перпендикулярно этой линии и между собой, вследствие чего молекула ацетилена является линейной (все 4 атома, 2С и 2Н, лежат на одной прямой), причем, между атомами углерода имеется 1 и 2 СС связи.

Необходимо подчеркнуть, что образование ковалентной связи всегда приводит к уменьшению энергии системы, т.е. молекула устойчивее, чем отдельные атомы или группы атомов.