5.1. Понятие о механизме реакции.

Химические реакции – это процессы перераспределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ. Движущей силой химических реакций является стремление к образованию новых, обладающих меньшей свободной энергией, и, следовательно, более стабильных систем.

Большинство органических реакций включает несколько последовательных стадий, т.е. элементарных реакций. Детальное описание совокупности этих стадий с указанием их переходных состояний называется механизмом. Механизм реакции – гипотеза, объясняющая экспериментальные данные. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов и с углублением знаний.

Для установления механизма нужно определить все промежуточные стадии и промежуточные продукты (интермедиаты), характер реагирующих частиц, характер разрыва и образования связей, изменение свободной энергии системы, начиная от исходных реагентов и заканчивая конечным продуктом реакции. Общая скорость сложной многостадийной реакции определяется (лимитируется) скоростью наиболее медленной стадии, а скорость каждой элементарной стадии – их энергией активации Е_а (или свободной энергией активации G^). Эта энергия (кинетическое понятие) нужна для того, чтобы преодолеть энергетический (потенциальный) барьер реакции, а переходное состояние (часто называют активированным комплексом) превратилось в продукт реакции.

Энергетические профили некоторых реакций представлены на рис. 1 – 3^*/, причем, под энергетическим профилем понимают изменение энергии Гиббса G (свободной энтальпии) системы по ходу реакции. Ход или путь реакции можно охарактеризовать изменением расстояний между реагирующими атомами. График а на рис.1 дан для одностадийной реакции А В, график б – для той же реакции, ускоряемой катализатором К и идущей по схеме А + К С В, где А – реагент, С – неустойчивый промежуточный продукт (комплекс катализатора с реагентом), В – продукт реакции. На графике а разница между величинами G для

^*/ Краткое описание термодинамических функций (для углубленного изучения):

F – свободная энергия или энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), описываемая равенством: F = U – TS, где U – внутренняя энергия (сумма всех энергий: движения, внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия и др.), S – энтропия, T – абсолютная температура;

G – свободная энтальпия или энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), описываемая равенством: G = H – TS, где H – энтальпия (теплосодержание, причем, Н = Q, где Q – тепловой эффект реакции). Сама энтальпия описывается уравнением: H = U + pv, где p – давление в системе, v – объем системы).

Р ис. 1. Энергетический профиль одностадийной реакции (график а) и той же реакции, катализируемой веществом К (график б).

п ереходного состояния и исходного реагента называется свободной энергией акивации G^ для прямой реакции, а разница между величинами G для переходного состояния и продуктов реакции - свободной энергией активации для обратной реакции G^, причем, чем выше величина G^ (потенциальный барьер или энергия активации), тем труднее его преодолеть и тем медленнее реакция. Как видим, в данном случае, когда реакция экзотермическая, G^  G^, поэтому обратная реакция намного медленнее, причем зачастую настолько медленнее, что прямую реакцию считают необратимой (с константой скорости реакции k величина G^ связана соотношением: G^ = RT(lnk – lnk_БT/h), где R, k_Б и h соответственно – газовая постоянная, постоянные Больцмана и Планка, т.е. это просто физические постоянные).

Разница между величинами G для продуктов и реагентов называется свободной энергией реакции G, которая является термодинамическим понятием и связана с константой равновесия К_р соотношением:  G = RTlnК_р .

На графике б минимум энергии С соответствует нестабильному продукту взаимодействия реагента и катализатора, G^₁ и G^₂ - свободные энергии активации его образования и распада (они намного меньше G^ для некаталитической реакции). Роль катализатора сводится к тому, что он, образуя промежуточный продукт, сильно понижает энергию активации и тем самым сильно ускоряет реакцию. Катализатор обычно восстанавливается (регенерируется) по ходу реакции.

На рис. 2 представлен энергетический профиль трехстадийной реакции превращения реагента А в конечный продукт D:

причем В – нестабильный интермедиат (т.е. промежуточный продукт), который нельзя выделить и исследовать, С – стабильный, который можно выделить и исследовать.

С корость определяющими являются те стадии, переходные состояния которых занимают самые высокие положения на диаграммах энергий (они самые нестабильные): на диаграмме б рис.1 это стадия С В, на рис.2 это стадия В С,

Рис.2. Энергетический профиль трехстадийной реакции.

поэтому образование промежуточного продукта С контролируется кинетикой, т.е. его считают кинетически контролируемым. Образование же конечного продукта

D при низких температурах вообще не происходит, ибо преодолеть потенциальный барьер G^_D в таких условиях невозможно. Если же реагирующую систему нагреть, тогда кинетическая энергия движения молекул преодолевает этот потенциальный барьер и между продуктами С и D устанавливается равновесие. Тогда уже образование продукта D регулируется термодинамической величиной G_D, т.е. образование продукта D становится термодинамически регулируемым, т.е. имеет место термодинамический контроль реакции.

Некоторые органические реакции могут приводить к образованию нескольких соединений (например, изомеров), т.е. протекать с разной скоростью по нескольким параллельным путям, например:

Энергетический профиль такой реакции показан на рис.3. Здесь вещество R – реагент, вещество Q – продукт, образование которого является кинетически контролируемым в мягких условиях (определяется сравнительно небольшой свободной энергией активации G^_Q). Для вещества Q легко устанавливается

равновесие с реагентом R, тогда как для продукта Р установление такого равновесия сильно затруднено вследствие высокого потенциального барьера G^_Р. В таких условиях превращение Q в Р через R очень медленно, поскольку G^_Р  G^_Q . Однако, если реагирующую систему нагреть, тогда постепенно Q в медленной стадии превращается в термодинамически более стабильный продукт Р, образование которого считают термодинамически контролируемым (определяется величиной G_Р).