4.11. Причины хиральности молекулы.

Если молекула имеет один асимметричный центр, то понятия асимметрии и хиральности совмещаются, а если 2, как в винных кислотах, то уже не совмещаются. Так, молекула D-винной кислоты хиральна, но имеет 1 ось симметрии 2-го порядка С₂ :

При повороте вокруг этой оси получают ту же самую конфигурацию (лишь одинаковые группы меняются местами). Таким образом, для обозначения конфигурации всей молекулы термин асимметрична неприемлем, следует пользоваться термином хиральна (вся молекула в целом). Чтобы молекула была хиральной, она не должна содержать такой элемент симметрии как плоскость симметрии. Если такая плоскость имеется, как в мезовинной кислоте, то она ахиральна и оптически не активна.

Причин хиральности 4, но мы здесь рассмотрим только две:

1. Центр хиральности. Его имеют все стереоизомеры, которые мы рассмотрели выше.

2. Ось хиральности – ось вращения. Хиральность возникает, если вращение вокруг оси по какой-либо причине затруднено:

П ример 1: пентадиен-2,3 СН₃СН=С=СНСН₃

Молекула хиральна, ибо имеет две зеркальные структуры и два оптических антипода, поскольку вращение вокруг -связей затруднено.

П ример 2: 6,6’-динитро-2,2’-бифенилдикарбоновая кислота:

Объемные заместители мешают свободному вращению, поэтому эти два зеркально отраженные конформеры стабильны и существуют в виде двух оптических антиподов.

4.12. Геометрическая изомерия (-диастереомерия).

Это диастереомеры, не являющиеся энантиомерами, но отличающиеся тем, что здесь невозможно вращение либо вокруг -связи (алкены), либо вокруг -связи в циклоалканах:

Как все диастереомеры, геометрические изомеры имеют различные физические и химические свойства. К разным физическим свойствам относятся температура плавления и температура кипения, дизамещенные циклоалканы к тому же отличаются по оптической активности: цис-изомеры с одинаковыми алкильными заместителями неактивны, тогда как транс-изомеры оптически активны и существуют в виде энантиомеров.

Химические свойства тоже различины, например, в алкенах при нормальных условиях -связь достаточно прочна, но при нагревании (облучении) цис-изомеры, как менее устойчивые вследствие стерического отталкивания алкильных заместителей, изомеризуются в более устойчивые транс-изомеры:

Цис- и транс- изомеры алкенов оптически неактивны, ибо имеют плоское строение, т.е. имеют в качестве элемента симметрии плоскость симметрии.

Цис- и транс- терминология становится неудобной, если появляется три или четыре заместителя при двойной связи. Тогда пользуются более универсальной Z,E-номенклатурой, в основу которой положен тот же принцип старшинства заместителей, что и в случае Кана-Ингольда-Прелога. Если два самые старшие заместители находятся с одной стороны двойной связи, изомер обозначается символом Z (нем. zusammen – вместе ), а если по разные стороны - E (entgegen – напротив). Примеры:

Эти примеры показывают, что обозначение Z,E и цис, транс- далеко не всегда синонимы.

Лекция № 5. МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.(исп. Май 2012)

Знание закономерностей протекания реакций, т.е. их механизма, позволяет управлять ходом этих реакций и целенаправленно получать необходимые продукты реакций.