4.9. Стереоизомерия веществ с несколькими асимметричными центрами.

Е сли в молекуле n асимметричных атомов углерода, тогда общее количество стереоизомеров определяется формулой N = 2ⁿ. Пример, бромяблочная кислота (N = 2² = 4):

Пары веществ I и II, как и III и IV, являются энантиомерами (зеркальными изомерами), имеют одинаковые физические и химические свойства, кроме знака вращения. Все остальные пары стереоизомеров (I и III, I и IV, II и III, II и IV) называют -диастереомерами, или просто диастереомерами (конфигурация вокруг простой -связи, диа – раздельный). Это стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами. Они имеют различные физические и химические свойства ( в том числе и углы вращения), поэтому их можно разделить обычными способами как обычные вещества (перекристаллизацией, хроматографией). Энантиомеры же в виде рацематов обычными способами не разделяются.

Если при двух асимметричных центрах набор 4-х заместителей одинаков, тогда число стереоизомеров уменьшается. Пример, винная кислота:

Зеркально отображенные формулы III и IV – это формулы одного и того же вещества (они легко взаимно превращаются простым поворотом на 180 ^о ), которое называют мезовинной кислотой (от лат. мезо – средний). Мезовинная кислота оптически не активна, ибо имеет такой элемент симметрии как плоскость симметрии и поэтому не взаимодействует с поляризованным излучением.

4.10. Обозначение абсолютной конфигурации молекул.

4.10.1. Способ Фишера-Розанова: D и L конфигурации.

Сейчас эту систему используют для обозначения конфигурации гидроксикислот, аминокислот и углеводов. Она берет свое начало от глицеринового альдегида и не совершенна. В ней усложнено обозначение стереоизомеров с несколькими асимметричными центрами, когда требуется выполнение дополнительных условий, что конфигурацию определяет только один асимметричный центр, причем, для разных классов соединений разный: верхний в случае -гидрокси- и аминокислот, нижний – для углеводов. Поэтому эта система не универсальна.

4.10.2. Система Кана-Ингольда-Прелога.

Это так называемая R,S-система, где R – правый (rectus), S – левый (sinister). Она базируется на определении старшинства заместителей возле хирального центра. Старшинство определяется по порядковому номеру элемента, непосредственно связанного с хиральным центром (первый слой), а если эти элементы одинаковы, тогда по сумме порядковых номеров элементов, связанных с первым слоем (второй слой), а если и этого недостаточно, то по следующему слою. Если же во втором и третьем слоях встречаются кратные связи, то номера элементов удваиваются и утраиваются (т.е. используются дважды и трижды). Пример – D-молочная кислота:

Здесь самая младшая группа Н (№ 1), самая старшая ОН (8), тогда как две другие по первому слою не определяются, ибо имеют один и тот же атом С (6). По второму слою старше группа СООН (сумма номеров 8 + 8 + 8 = 24), чем группа СН₃ (1 + 1 + 1 = 3). Т.е. по старшинству группы располагаются в ряд:

Н  СН₃  СООН  ОН.

Затем молекулу проецируют таким образом, чтобы связь СН с самым младшим заместителем была направлена от наблюдателя, а три других располагались перед наблюдателем:

Если старшинство заместителей убывает по часовой стрелке, то это R-конфигурация, если против – то это S-конфигурация. Следовательно, D-молочная кислота имеет R-конфигурацию.

Еще один пример – углеводород с 4-ма различными заместителями:

Напишем формулу Фишера для одного из энантиомеров и составим проекцию в соответствии с правилом Кана-Ингольда-Прелога:

Старшинство всех трех радикалов по первому слою не определяется, по второму слою видно, что группа СН₃ младше двух других, ибо для нее сумма номеров равна 3, для двух других 8, т.е. их старшинство не определяется и по второму слою. Тогда берем 3-й слой, в котором группа С₂Н₅ имеет сумму номеров 3, а группа С₃Н₇ – 8. По старшинству группы располагаются в ряд: Н  СН₃  С₂Н₅  С₃Н_7, на проекции их старшинство убывает против часовой стрелки, следовательно, такой стереоизомер имеет S-конфигурацию. Полное название соединения 3S-метилгексан.

Существует более простой способ определения конфигурации, предложенный Потаповым, который не требует переориентации групп на плоскости и который называют обращенным.. Рассмотрим применение принципа Потапова на примере винных кислот. Метод Потапова, как и способ Кана-Ингольда-Прелога, применим к проекционным формулам Фишера, при этом нет необходимости проецировать молекулу вдоль связи СН. На самих формулах Фишера рассматривают падение старшинства: заместителей, игнорируя (пропуская) самую младшую группу. Если остальные группы по старшинству убывают против часовой стрелки, то это R-конфигурация, если по часовой с трелке - S-конфигурация (наоборот по сравнению с правилом Кана-Ингольда-Прелога):