3.3 Зависимость скорости реакции

ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884 г.) при повышении температуры на каждые 10 ˚С скорость многих реакций возрастает в 2 – 4 раза. Математически эта зависимость может быть выражена следующим образом:

, (8)

где γ – температурный коэффициент скорости реакции. Смысл этой величины легко можно определить, если рассмотреть частный случай: t₂ – t₁ = 10 ˚C. В этом случае получаем

,

т.е. γ показывает во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ºС. В соответствии с формулировкой правила Вант–Гоффа обычно температурный коэффициент принимает значения в интервале от 2 до 4.

Поскольку ранее (стр. 17, 18) при анализе выражения (3.3) было показано, что влияние температуры на скорость реакции в рамках кинетического уравнения объясняется температурной зависимостью константы скорости реакции, равенство (3.5) можно записать иначе:

или .

Если задуматься над вопросом, что является причиной зависимости скорости реакции от температуры на микроскопическом уровне, то на первый взгляд может показаться, что она обусловлена увеличением числа столкновений реагирующих частиц. Однако, как показывает расчет на основе молекулярно-кинетической теории, число соударений с изменением температуры меняется незначительно (при повышении температуры на каждые 10 °С число столкновений растет в среднем всего лишь на 1–2%, а скорость при этом, как правило, увеличивается в 2–4 раза, т.е. на 100–300%). Еще одним примером, подтверждающим, что сама по себе теория столкновений не объясняет кинетические закономерности реакций, является тот факт, что в 1мл газовой смеси при комнатных температурах и общем давлении 1атм., число молекулярных соударений достигает порядка 10²⁸. Это означает, что в таких условиях все реакции должны были бы проходить практически мгновенно. Так, например, реакция прямого синтеза иодоводорода заканчивалась бы за ~10^–10 сек. В действительности же скорость взаимодействия H₂ с I₂ в 10¹⁴ раз меньше. Отсюда можно сделать вывод, что далеко не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Для этого молекулы обязательно должны обладать определенным запасом энергии, достаточным, чтобы осуществить перераспределение электронной плотности, ослабить и разорвать связи в молекулах исходных веществ¹⁰. Этапы, которые проходит система в процессе взаимодействия с точки зрения перераспределения связей, перегруппировки атомов принято показывать с помощью энергетических диаграмм. Рассмотрим в качестве примера синтез иодоводорода из простых веществ (рис.5). Еще на рис.1 (стр.2) было показано, что при 300 ºС и парциальных давлениях реагентов 1атм. эта реакция не имеет термодинамических проблем: ΔH = –17 кДж, ΔS = 0.283 кДж/К, ΔG = –179.2 кДж. Однако, как показано несколькими строками выше, реально развивается она достаточно медленно. Главная причина состоит в том, что, несмотря на безусловную выгодность конечного состояния на пути реакциии все же возникают

энергетические (энтальпийные) барьеры. Если задумывать над способами п ерегруппировки атомов, то неизбежно кроме начального и конечного состояния потребуется ввести понятие о промежу-точном состоянии, энергия (энтальпия) которого макси-мальна. Та дополнительная энергия, которую должны накопить молекулы реаген-тов, чтобы преодолеть имеющийся энергетический

Рис.5 Энергетическая диаграмма реакции синтеза иодоводорода.

барьер, называется энергией активации реакции (Е_а). Если предпо-ложить, что промежуточное состояние представляет собой изолированные атомы, то энергия активации будет равна полусумме энергий связей в молекулах водорода и иода и составит в данных условиях ~285 кДж/моль. Это почти на 100 кДж/моль превышает экспериментальное значение Е_а. Следовательно, можно сделать вывод, что реакция проходит не через стадию предварительной атомизации, а по другому, энергетически более выгодному пути. Энергетические затраты, необходимые для разрыва связей в молекулах реагентов не могут быть уменьшены, но они могут частично компенсироваться за счет одновременного установления связей, характерных для продукта реакции. Частица, промежуточное состояние, в с труктуре которого связи, соответствующие реагентам еще сохраняются, но уже ослаблены, и одновременно начинают устанавливаться связи, характерные для продукта реакции, называется активным комплексом. Активные комплексы существуют ничтожно малый промежуток времени (~10^–12 сек.). Их невозможно выделить, накопить как самостоятельный продукт. Обычно их структура определяется с помощью квантовомеханических расчетов.

Рис.6 График распределе-ния энергии по молекулам Больцмана-Максвелла

Итак, энергетическая диаграмма позволяет показать важную кинетическую роль пути реакции (в то же время видно, что термодинамические характеристики перехода, в частности энтальпия, от пути не зависит). На энергетической диаграмме удобно иллюстрируется смысл таких понятий, как активный комплекс, энергия активации. Но в то же время она не позволяет объяснить причину температурной зависимости скорости реакции. Например, может сложиться впечатление, что реакция станет протекать с заметной скоростью только, если при нагревании энергия начального состояния, увеличиваясь, достигнет уровня энергии активного комплека (в этом случае исчезает барьер на пути системы). Однако это неверно по нескольким причинам. Во-первых, такая ситуация равносильна уменьшению энергии активации реакции до нуля, а из опыта известно, что Е_а в широком интервале температур является величиной постоянной. Во-вторых, хорошо известно, что химическое взаимодействие в подавляющем большинстве случаев реально происходит в условиях, когда средняя энергия реагентов меньше энергии активного комплекса, т.е. при положительной энергии активации. Все эти факты могут быть поняты, если принять во внимание, что в реакцию вступают не реагенты "целиком", а их отдельные структурные единицы, в данном случае – молекулы. Каждая из их имеет свой запас энергии. Причем энергия постоянно перераспределяется между молекулами в процессе столкновений. Таким образом в каждый момент времени в системе всегда имеются молекулы с разным уровнем энергии (энтальпии) (рис.6). Высота перпендикуляра соответствует доле молекул с выбранным уровнем энергии. Средняя энергия (энтальпия) системы – это энергия, которой обладают большинство молекул данной системы (максимальная высота перпендикуляра). Несмотря на то, что система в целом характеризуется энтальпией Н_реаг и

а б

Рис.7 Сопоставление некоторых термодинамических и кинетических характеристик реакции, представляемых на энергетической диаграмме (а) и графике больцмановского распределения молекул по энергиям (б) в свете обсуждения температурной зависимости скорости химической реакции

"целиком" участвовать в реакции не может, т.к. на пути от реагентов к продуктам имеется энергетический барьер (Рис.7а), некоторые молекулы обладают энергией, равной и превышающей энергию активного комплекса (Рис.7б). Такие молекулы не имеют энергетических проблем для взаимодействия, их называют активными. При увеличении температуры средняя энергия практически не меняется, но внутри системы происходит перераспределение энергии по молекулам: доля частиц с маленькой энергией снижается, а с высокой — растет. При этом увеличивается доля (число) активных молекул (площадь заштрихованных участков на рис.7б). Доля активных частиц, а, следовательно, и константа скорости реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону (уравнение Аррениуса):

или после логарифмирования .

В этих формулах: К – константа скорости, А – константа Аррениуса (предэкспоненциальный множитель), Е_а – энергия активации реакции, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Формальный смысл константы Аррениуса можно выявить, приравняв показатель степени нулю (Е_а равна нулю или бесконечно высока температура). Тогда получаем: К = А.

Уравнение Аррениуса гораздо точней, в гораздо большем интервале температур описывает температурную зависимость скорости реакции, чем правило Вант-Гоффа. Одновременное решение этих двух уравнений позволяет показать, что температурный коэффициент γ зависит как от температуры, так и от Е_а и принимает значения от 2 до 4 вблизи комнатных температур для реакций, энергия активации которых лежит в интервале ~85–170 кДж/моль. Эти условия довольно часто выполняются в газовой фазе. Многие реакции в растворах имеют очень низкие энергии активации (в среде полярного растворителя происходит ослабление и даже разрыв связей в реагентах), такие реакции нередко завершаются практически мгновенно. В то же время твердофазные реакции имеют очень высокие Е_а, а, соответственно, и более высокие значения γ.