3.2 Зависимость скорости реакции
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ.
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Необходимым условием для осуществления превращения одних веществ в другие является сближение, взаимодействие электронных облаков реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов). Упрощенно говоря, необходимо столкновение частиц. Можно показать, что для простых, одностадийных реакций вероятность соударения частиц определяется их концентрацией5, а вероятность одновременного соударения всех частиц, необходимых для осуществления элементарного акта взаимодействия, пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Таким образом, для простой реакции
А (р-р) + В (р-р) = АВ (р-р)
кинетическое уравнение имеет вид
υ = К· См(А)·См(В) = К·[A]·[B], (4)
ну, а в случае одностадийной реакции
2 А (г) + В (г) = А2В (г)
υ = Кс·[A]2·[B] = Кр·РА2·РВ. (5)
Эти примеры иллюстрируют основной закон химической кинетики – закон действующих масс (закон Гульдберга-Вааге): скорость одностадийной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций (парциальных давлений) реагентов6. Причем каждая концентрация (парциальное давление) входит в выражение в степени, равной соответствующему стехиометрическому коэффициенту.
В общем случае для реакции
aA (р-р) + bB (р-р) + … = cC (р-р) + dD (р-р) + …
υ = К·[A]а·[B]b·… (6)
(при обязательном условии:
а + b +… ≤ 3)
Коэффицент пропорциональности, входящий в кинетические уравнения, называется константой скорости реакции. Ее смысл может быть выявлен упрощением выражения для скорости: при условии, когда концентрации реагентов составляют 1 моль/л (если реакция проходит в газовой фазе, то парциальные давления исходных веществ должны составлять по 1 атм.), скорость реакции численно равна константе скорости:
υ = К.
Таким образом, константу скорости можно считать единичной скоростью, т.е. скоростью реакции при единичных молярных концентрациях (парциальных давлениях) реагентов. При этом следует понимать, что константа скорости не является абсолютно неизменной величиной: по способу введения этого понятия Кскорости не зависит от концентраций (давлений) реагентов и при неизменных внешних условиях не меняется во времени. В то же время, из уравнения (6) нетрудно понять, что зависимость скорости реакции от природы веществ, от температуры, от наличия в системе катализаторов, от облучения т.п. объясняется влиянием этих факторов на константу скорости (см. уравнение Аррениуса, раздел 3.3).
Еще раз подчеркну, что закон действующих масс, в соответствии с которым кинетические уравнения включают в себя стехиометрические коэффициенты, справедлив только для одностадийных реакций. Последние, строго говоря, возможны только в гомогенных системах, и протекают за счет одновременного столкновения трех реагирующих частиц (трехмолекулярные7 реакции), двух или как мономолекулярные реакции разложения или изомеризации:
мономолекулярные:
υ = К·[А]
СН3ОСН3
СН4
+ Н2
+ СО; υ
=
Кс·[СН3ОСН3]
С4Н6
С4Н6;
υ
=
Кс·[
С4Н6]
циклобутен бутадиен–1,3
бимолекулярные:
υ = К·[А]·[В] υ = К·[А]2
H2 + I2 2 HI 2 NO2 N2 + 2 O2
υ = Кс·[H2]·[I2] υ = Кс·[ NO2]2
трехмолекулярные:
υ = К·[А]2·[В] υ = К·[А]3
2
NO
+ O2
2 NO2
3 С6Н10
С6Н6
+ 2 С6Н12
υ = Кс·[NO]2·[O2] υ = Кс·[С6Н10]3
ц–гексен бензол ц–гексан
Вероятность одновременного соударения большого числа частиц ничтожно мала, поэтому даже трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырех– и более молекулярные неизвестны. В соответствии со сказанным следует понимать, что, если сумма стехиометрических коэффициентов превышает три (см. выражение
(6)), то такое уравнение, безусловно, не отражает истинного механизма реакции. Оно лишь суммарно описывает процесс, который, в таком случае, состоит из ряда простых элементарных стадий, каждая из которых протекает по одно–, двух– или трехмолекулярному механизму. Каждая из этих стадий подчиняется закону действующих масс, а к суммарному уравнению его применить нельзя. Если какая-то из стадий протекает намного медленнее, чем другие, то она называется лимитирующей или скоростьопределяющей. Именно от этой реакции зависит скорость накопления продукта. Если задаться формальной целью, выразить скорость многостадийной реакции от концентрации реагентов суммарного уравнения, то потребуется использовать понятие о порядке реакции:
aA (р-р) + bB (р-р) + … = cC (р-р) + dD (р-р) + …
(при условии: а + b +… > 3)
υ ≠ К·[A]a·[B]b·…
υ = К·[A]m·[B]n·… , (7)
где m, n — порядки реакции по реагентам А и В, соответственно, m + n — суммарный порядок реакции. Порядок реакции – понятие формальное и может принимать самые произвольные значения (дробные, отрицательные)8.
В качестве примера можно еще раз разобрать взаимодействие оксида азота (II) с водородом:
2 NO(г) + 2 H2(г) 2 H2O(г) + N2(г).
Можно уверенно утверждать, что
υ ≠ Кс·[NO]2·[Н2]2.
На самом деле превращение развивается через три бимолекулярные стадии, причем вторая оказывается лимитирующей:
2
NO
(г)
N2O2
(г)
(обратимая,
равновесие достигается быстро);
=
К1·[NO]2
N2O2
(г) + H2
(г)
N2
(г) + H2O2
(г)
(медленная);
=
К2·[N2O2]
H2O2
(г) + H2
(г)
2 H2O
(г) (быстрая);
=
К3·[Н2O2]·[Н2]
Изучая зависимость скорости взаимодействия от концентрации реагентов, было показано, что кинетическое уравнение суммарной реакции имеет порядок по NO — два, а по H2 — один:
=
Кс·[NO]2·[Н2]
или
=
Кр·РNO2·РН2
Гетерогенные реакции всегда многостадийны. Среди прочих обязательными их этапами являются подвод (диффузия) реагентов к поверхности контакта, химическое взаимодействие, отвод продуктов. Поэтому кинетические уравнения оказываются, как правило, сложными, громоздкими. Но закон действующих масс неплохо описывает те гетерогенные реакции, в которых лимитирующей стадией оказывается собственно химическое взаимодействие, когда реагенты легко контактируют в процессе всего взаимодействия:
С(тв) + О2 (г) СО2 (г) Si(тв) + O2 (г) SiO2 (тв)
= Кp·РO2 или 9 = Кс·[О2] ЗДМ в традиционном виде
не применим.
Mg(тв)
+2 HCl(р-р)
MgCl2
(р-р)
+ H2↑
CaCO3
(тв)
+ H2SO4
(р-р)
CaSO4
(тв)
+ СО2↑
Mg(тв) + 2H+(р-р) Mg2+(р-р) + H2↑ CaCO3 (тв) + 2H+(р-р) + SO42– (р-р) CaSO4 (тв) +СО2↑
=
Кс·[Н+]2
ЗДМ в
традиционном виде
не применим.