3 Влияние внутренних и внешних факторов

НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Скорость реакции зависит от многих причин. На нее влияют в первую очередь природа реагентов и продуктов (особенно в гетерогенных реакциях). Скорость взаимодействия можно изменить, поменяв концентрации реагентов в растворе или парциальные давления компонентов в газовой фазе. Очень сильно скорость химических реакций зависит от температуры. Заметно повлиять на нее могут также облучение, а также в случае гетерогенных реакций – механическая обработка и изменение площади поверхности соприкосновения реагентов. Скорость взаимодействия рассматриваемых веществ может резко измениться в присутствии дополнительных веществ (инициаторы, катализаторы, растворители, среда в растворах, вещества, вступающие в сопряженные реакции). Этот перечень, в принципе, может быть и продолжен…

3.1 Влияние природы реагентов

И ПРОДУКТОВ

Строение веществ очень многопланово сказывается на скоростях реакций. В первую очередь следует отметить, что от природы веществ зависит будет ли реакция гомогенной или гетерогенной. Гомогенные имеют большие кинетические перспективы, т.к. в этом случае реагенты контактируют во всем объеме газовой смеси или жидкого раствора. Однако и в этом случае, если активность веществ низкая, то признаков взаимодействия может не наблюдаться. Например, азот с кислородом начинают взаимодействовать с заметной скоростью только при температурах более 2000 ˚С:

Эндотермичность реакции приводит к тому, что протекает она только при постоянном поддержании соответствующей температуры.

Зависимость скорости реакции от активности реагентов и тепловых эффектов реакций можно наблюдать на примере взаимодействия водорода с галогенами:

Как видно, кинетическая активность галогенов по подгруппе уменьшается. Главная причина этого состоит в усилении межмолекулярного взаимодействия, что приводит к изменению агрегатного состояния (в обычных условиях бром – жидкость, а иод – кристаллическое вещество). Кроме того уменьшается устойчивость продуктов, как следствие, уменьшается экзотермический эффект реакций, поэтому, условия, необходимые для взаимодействия не могут поддерживаться за счет теплового эффекта.

В подгруппах s – металлов активность, наоборот, увеличивается (растет длина связей в кристаллах, падает степень ее ковалентности). Последствия этого легко наблюдать на примере взаимодействия металлов с водой:

2 Ме + 2 Н₂О = 2 МеОН + Н₂.

Литий реагирует спокойно, натрий – энергично, калий – бурно, со вспышками и хлопками (результат возгорания на воздухе выделяющегося водорода), а цезий даже с твердой водой взаимодействует со взрывом.

В периодах активность металлов наоборот уменьшается (растущая энергия связей подтверждается изменением температур плавления: Т_пл(Na) ≈ 97.9 ºC, Т_пл(Mg) ≈ 650 ºС, Т_пл(Al) ≈ 660 ºC):

2 Na + 2 Н₂О = 2 NaОН + Н₂ : активное газовыделение

в обычных условиях

Мg + 2 Н₂О = Мg(ОН)₂ + Н₂: очень медленное взаимодействие

при нагревании.

2 Al + 6 Н₂О ≠ 2 Al(ОН)₃ + 3 Н₂: реакция не проходит даже

с кипящей водой.

Однако следует иметь в виду, что отношение магния и алюминия к воде объясняется, в первую очередь, наличием прочных оксидных пленок. Например, после обработки поверхности алюминия ртутью (амальгамирование алюминия) уже в обычных условиях легко наблюдаются признаки взаимодействия:

2 Al_Hg + 6 Н₂О ≠ 2 Al(ОН)₃ ↓ + 3 Н₂ ↑.

Еще легче магний и алюминий реагируют с растворами кислот, т.к. ион Н⁺ (строго говоря, ион гидроксония Н₃О⁺ или Н⁺·ОН₂) и термодинамически, и кинетически более активный окислитель, чем молекула воды, в составе которой приходится разрывать прочную связь Н–О:

Мg + 2 Н₂О = Мg(ОН)₂ + Н₂: в обычных условиях

реакция не идет.

Мg + Н₂SО_{4 (р-р)} = МgSО_{4 (р-р)} + Н₂ бурное

Мg + 2 H⁺_aq = Mg²⁺_aq + H₂ газовыделение.

Поучительным примером влияния природы продукта на скорость гетерогенной реакции может служить отношение активированного угля и кремния к кислороду воздуха (графит и алмаз – важнейшие аллотропные формы углерода сгорают только в чистом кислороде):

С_акт + О₂ = СО_{2 (г)} Si + O₂ = SiO_{2 (тв)}.

Реакция с кремнием начинается при более низкой температуре (400–500 ºС против 600–700 ºС для реакции с активной модификацией углерода), но завершить ее во всем объеме удается только при сильном нагревании, т.к. продукт реакции накапливается на поверхности и затрудняет контакт реагентов. Для гарантированного окисления кремния необходимо иметь его мелкоизмельченным на момент начала реакции, а сам обжиг желательно проводить в несколько стадий с тщательным перетиранием продуктов прокаливания.

Количественный учет влияния природы реагентов и продуктов на скорость химической реакции возможен с помощью уравнения Аррениуса

(см. в разделе 3.3).