методичка р-элементы

41

10.2. Гидролиз силиката натрия в присутствии хлорида аммония. В пробирку поместить по 5–6 капель насыщенных растворов силиката натрия и хлорида аммония. Со-

держимое пробирки перемешать и осторожно нагреть. Отметить образование осадка — геля кремниевой кислоты. Написать в молекулярной и ионной форме уравнение реакции совместного гидролиза двух солей.

Na2SiO3 + NH4Cl + H2O нагрев

10.3. Огнестойкость тканей, пропитанных силикатом натрия. Взять две полоски хлопчатобумажной ткани (2 см 6 см). Одну из них выдержать в насыщенном растворе силиката натрия 10–15 мин, затем просушить над пламенем горелки. Обе полоски внести в пламя горелки одновременно. Отметить, какая полоска сгорает быстрее. Как влияет пропитка тканей силикатом натрия на их огнестойкость?

2.5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Объясните, используя метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей,

природу химической связи в моле куле СО.

2. Объясните, почему молекула монооксида углерода проявляет электронодонорные свойства?

3. Объясните, используя метод валентных связей, пространственное строение моле-

кулы Н2CO3 и иона CO32 .

4.Напишите уравнения реакций получения монооксида углерода из НСООН, СО2, Ni(СО)4.

5.Напишите уравнения реакций превращения диоксида кремния в растворимые со-

единения кремния.

6.Напишите уравнения реакций получения карбида кремния и его взаимодействия с раствором щелочи в присутствии кислорода.

7.Напишите два уравнения реакций получения тиоцианата калия из цианида калия.

Для чего используются эти реакции в медицинской практике?

8. Закончите уравнения следующих реакций:

42

а) СS2 + BaS = б) SiО2 + F2 =

в) Si2H6 + KOH + H2O = г) SiН4 + KMnO4 + H2O =

д) Nа2SiO3 + NН4Cl + Н2O =

е) СО + Nа2O2 =

ж) СО2 + Nа2O2 =

з) Н2[SiF6] + Mg =

и) Nа4Si + HCl =

к) Ве2C + H2O =

2.6. ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ

2.6.1. Основные минералы олова и свинца. Получение олова и свинца

Основными минералами являются оловянный камень SnО2 и свинцовый блеск РbS.

Олово получают восстановлением углем:

SnO2 + 2С = 2СO + Sn,

а свинец – окислительно-восстановительным обжигом:

2РbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2

PbО + C = Рb + CO

2.6.2. Взаимодействие германия, олова и свинца с кислотами и щелочами

Учитывая значения стандартных электродных потенциалов,

43

олово и свинец, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, могут вы-

теснять водород из кислот, германий водород не вытесняет.

Образование соединений анионного типа (кислот) свидетельствует о неметалличе-

ских, а катионного типа (солей) — о металлических свойствах элементов.

Германий и олово в концентрированной азотной кислоте окисляются до соответ-

ствующих кислот:

Gе + 4НNO3 = Н2GeO3 + 4NO2 + H2O

(mGeO2·nH2O)

Sn + 4НNO3 = Н2SnO3 + 4NO2 + H2O

(mSnO2·nH2O)

С очень разбавленной азотной кислотой (w(HNO3) < 5 %), а также с соляной и серной кислотами олово образует соли:

4Sn + 10НNO3 = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Sn + 2НСl(разб.) = SnСl2 + Н2

Sn + 2Н2SO4(разб.) = SnSO4 + Н2

Sn + 4Н2SO4(конц.) = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4Н2O

Германий с разбавленными кислотами не реагирует, а с концентрированной серной кислотой взаимодействует аналогично олову с образованием соли.

Свинец взаимодействует с кислотами исключительно как металл, образуя соли свин-

ца(II). В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется вследствие солевой пассивации — металл покрывается пленками малорастворимых в воде РbСl2 и РbSO4. С концентрированными соляной и серной кислотами свинец взаимодей-

ствует с образованием растворимых соединений:

Рb + 4НСl = Н2[PbCl4] + Н2

Рb + 3Н2SO4 = Рb(НSO4)2 + SO2 + Н2O

Свинец не реагирует с концентрированной азотной кислотой (w(HNO3) ≥ 65 %) из-за малой растворимости в ней нитрата свинца. С более разбавленной азотной кислотой

(w(HNO3) = 20–30 %) свинец взаимодействует:

3Рb + 8HNO3 = 3Рb(NO3)2 + 2NO + 4Н2O

Германий и олово легко растворяются в «царской водке» с образованием комплекс-

ных кислот Н2[ЭCl6], где Э — Sn, Ge:

44

3Э + 18НСl + 4НNO3 = 3Н2[ЭCl6] + 4NO + 8Н2O

С растворами щелочей олово и свинец взаимодействуют с вытеснением водорода.

Например,

Sn + 2NaOH + 2Н2O = Н2 + Nа2[Sn(OH)4]

Германий, как менее активный элемент, взаимодействует со щелочами только в при-

сутствии окислителя:

Gе + 2NaOH+ 2H2O2 = Na2[Ge(OH)6]

Для элементов подгруппы германия наиболее характерны степени окисления II и IV.

Причем, для соединений германия и олова наиболее устойчивая степень окисления IV, а

для соединений свинца — II. Следовательно, соединения Gе(II) и Sn(II) являются хоро-

шими восстановителями, а соединения Рb(IV) — окислителями.

3Na2[Sn(OH)4] + 2Вi(NO3)3 + 6NaOH = 2Вi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NаNО3 5РbO2 + 2МnSO4 + 6НNO3 = 2НМnО4 + 3Рb(NО3)2 + 2РbSO4 + 2Н2O

2.6.3. Оксиды и гидроксиды германия, олова, свинца

При окислении кислородом германий и олово образуют GеО2 и SnО2, а свинец —

PbO. Остальные оксиды получают косвенно:

Gе + СО2 = CO + GeO Sn(ОН)2 = SnO + H2O

Рb(СН3COO)2 + СаOСl2 + Н2O = РbО2 + СаСl2 + 2СН3COOH

Малорастворимые гидроксиды Э(ОН)2 получают из солей:

Рb(NO3)2 + 2NаОН = Рb(ОН)2 + 2NaNO3

Гидроксиды германия(II), олова(II) и свинца(II) проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных, которые усиливаются от Ge(ОН)2 к Рb(ОН)2.

При сплавлении этих гидроксидов со щелочами получаются соли анионного типа — германиты, станниты, плюмбиты. В растворе эти соли существуют в виде гидроксидоком-

плексов, например, Nа2[Э(OH)4]. Кислотные свойства гидроксидов усиливаются при пере-

Вследствие сильных окислительных свойств свинца(IV) не существует его соединений с серой, бромом и йодом.

45

ходе от гидроксидов Э(II) к гидроксидам Э(IV). У последних кислотные свойства преоб-

ладают над основными. При образовании гидроксидов германия(IV) и олова(IV) в раство-

рах они образуют гелеобразные осадки переменного состава (mЭO2·nH2O). Свежеоса-

жденный гидроксид олова(IV) — α-оловянная кислота:

SnСl4 + 4NН3·Н2O = Sn(ОН)4 + 4NH4Cl

(mSnO2·nH2O)

содержит большое количество воды, не имеет кристаллической структуры и легко раство-

ряется в кислотах (HCl, H2SO4) и щелочах:

Sn(ОН)4 + 4НCl = H2[SnCl6] + 4H2O

Sn(ОН)4 + 2Н2SO4 = Sn(SO4)2 + 4H2O

Sn(ОН)4 + 4NaOН = Na2[Sn(OH)6]

При хранении и нагревании α-оловянная кислота переходит в β-форму, которая не взаимодействует с растворами кислот и щелочей; реагирует со щелочами только при сплавлении.

Гидроксид свинца(IV) — свинцовая кислота — неустойчив и существует только в виде РbО2. Однако хорошо известны соли орто- и метасвинцовой кислоты. Например,

Са2PbO4 — ортоплюмбат и СаРbО3 — метаплюмбат кальция. Оксиды свинца Рb2O3 и

Рb3O4 (свинцовый сурик) можно рассматривать, как метаплюмбат свинца(II) — РbРbО3 и

ортоплюмбат свинца(II) — Рb2PbO4. Наличие в этих соединениях свинца в различных сте-

пенях окисления можно доказать реакциями с азотной и концентрированной соляной кис-

лотами:

Рb2O3+ 2НNO3 = Pb(NO3)2 + РbО2 + Н2O Рb3O4 + 4НNO3 = 2Pb(NO3)2 + РbО2 + 2Н2O Рb2O3 + 6НСl = 2РbСl2 + Сl2 + 3Н2O Рb3O4 + 8НСl = 3РbСl2 + Сl2 + 4Н2O

Содержание свинца(IV) в исходных соединениях можно определить по количеству выпавшего в осадок РbО2 или выделившегося хлора.

2.6.4. Галогениды элементов подгруппы германия

46

Галогениды германия(II), олова(II) и свинца(II), ЭГ2 — кристаллические ионные со-

единения класса солей. Галогениды свинца(II) малорастворимы в воде. Галогениды гер-

мания(II) и олова(II) в растворе гидролизованы по катиону:

SnCl2 + H2O SnOHCl + HCl

С увеличением степени окисления центрального атома усиливаются кислотные свойства соединений, и галогениды германия(IV) и олова(IV) — ковалентные соединения,

относящиеся к классу галогенангидридов. В разбавленных растворах они полностью гид-

ролизованы:

SnCl4 + 4H2O Sn(OH)4 + 4HCl

α-оловянная кислота

В концентрированных растворах образующийся при гидролизе хлорид водорода свя-

зывает SnCl4 в неустойчивую комплексную кислоту Н2[SnCl6].

Из галогенидов свинца(IV) получен только РbF4. РbСl4 неустойчив и разлагается в момент образования:

PbCl4 = PbCl2 + Cl2

2.6.5. Получение и свойства сульфидов германия, олова и свинца

Сульфиды германия(II), олова(II), свинца(II) получают обработкой их солей сульфи-

дом водорода или растворимыми сульфидами. Это кристаллические вещества с преиму-

щественно ионной связью, малорастворимые в воде, относящиеся к классу солей.

GeS и SnS не обладают кислотными свойствами и потому не взаимодействуют с сульфидами аммония и натрия, но растворяются в растворах полисульфидов вследствие окисленияЭ(II) в Э(IV) с образованием тиосолей германия(IV) и олова (IV):

GeS + Na2S2 = Na2GeS3

тритиогерманат

натрия

SnS + Na2S2 = Na2SnS3

тритиостаннат

натрия

Это можно подтвердить следующим образом. При добавлении к раствору хлорида олова(II) свежеприготовленной сероводородной воды образуется коричневый осадок SnS.

47

Если к нему добавить раствор сульфида натрия, то осадок не растворится. При добавле-

нии к осадку SnS раствора полисульфида натрия образуется гомогенный раствор три-

тиостанната натрия. РbS с полисульфидами не реагирует.

Сульфиды германия(IV) и олова(IV) относятся к классу тиоангидридов и образуют с основными сульфидами тритиогерманаты и тритиостаннаты:

GеS2 + (NH4)2S = (NН4)2GeS3

SnS2 + (NH4)2S = (NН4)2SnS3

Свободные тритиогерманиевая и тритиооловянная кислоты неустойчивы и в момент получения разлагаются:

Na2GeS3 + 2НСl = 2NaCl + GеS2 + Н2S

Na2SnS3 + 2НСl = 2NaCl + SnS2 + Н2S

2.7. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОЛОВО. СВИНЕЦ»

Опыт 1. Получение олова и свинца

1.1. Восстановление оксидов олова и свинца углем. Тщательно смешать на листе бумаги 1 микрошпатель диоксида олова и 2 микрошпателя угля и поместить смесь в про-

бирку. Приготовить аналогично смесь оксида свинца(II) и угля. Затем на небольшом пла-

мени горелки нагревать содержимое пробирок в течение 10–15 мин. После охлаждения высыпать содержимое пробирок на керамическую плитку. Отметить образование крупи-

нок олова и свинца. Написать уравнения реакций получения металлов.

SnO2 + C нагрев

PbO + C нагрев

12. Взаимодействие цинка с растворами солей олова(II) и свинца(II). В одну пробирку поместить 6–8 капель раствора хлорида олова(II) (c = 0,25 моль/л), а в другую — столько же капель раствора нитрата свинца (c = 0,25 моль/л). В каждую пробирку поме-

стить по 1 грануле цинка. Обратить внимание на появление на гранулах налета олова и свинца. Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций выделения олова и

48

свинца из растворов их солей. Возможно ли протекание такой реакции, если цинк заме-

нить медью? Ответ обосновать.

Pb(NO3)2 + Zn →

SnCl2 + Zn →

Опыт 2. Свойства олова и свинца

2.1. Взаимодействие олова с кислотами (окислителями за счет протона). В три пробирки поместить по 1 грануле олова. Затем в первую пробирку добавить 5–10 капель раствора соляной кислоты (c = 2 моль/л), во вторую — 3–4 капли концентрированного раствора соляной кислоты, а в третью — 5–10 капель раствора серной кислоты (c = 1 моль/л). Отметить интенсивность взаимодействия олова с кислотами. Написать уравне-

ния реакций, учитывая, что при взаимодействии олова с избытком концентрированной со-

ляной кислоты образуется H2[SnCl4]. Sn + HCl(разб.) →

Sn + HCl(конц.) →

Sn + H2SO4(разб.) →

2.2. Взаимодействие олова с кислотами (окислителями за счет аниона). В три пробирки поместить по 1 грануле олова. Затем в первую пробирку добавить 6–8 капель концентрированного раствора серной кислоты, во вторую — 6–8 капель раствора азотной кислоты (c = 2 моль/л), в третью — 6–8 капель концентрированного раствора азотной кис-

лоты. Отметить интенсивность взаимодействия олова с кислотами. Написать уравнения реакций, учитывая, что при взаимодействии с концентрированной серной кислотой обра-

зуется сульфат олова(IV), с разбавленной азотной кислотой — нитрат олова(II), с концен-

трированной азотной кислотой выпадает белый кристаллический осадок -оловянной кислоты сложного состава — mSnO2·nH2O (в уравнении реакции можно написать про-

стейшую формулу метаоловянной кислоты H2SnO3). Sn + H2SO4 (конц.) →

Sn + HNO3(разб.) →

Sn + HNO3(конц.) →

Стехиометрические коэффициенты определить ионно-электронным методом.

49

2.3. Взаимодействие свинца с кислотами (окислителями за счет протона). В три

пробирки поместить по 1 кусочку свинца и добавить по 6–8 капель: в первую — раствора соляной кислоты (c = 2 моль/л), во вторую — концентрированного раствора соляной кис-

лоты, в третью — раствора серной кислоты (c = 1 моль/л). Содержимое пробирок нагреть.

Затем охладить и добавить в каждую пробирку по 1 капле раствора йодида калия (c = 0,5 моль/л). В какой пробирке образовался осадок йодида свинца? Чем объяснить отсут-

ствие осадка в других пробирках? Написать уравнение реакции свинца с концентрирован-

ной соляной кислотой и реакции, приводящей к образованию йодида свинца. Pb + HCl(конц.) нагрев

2.4. Взаимодействие свинца с кислотами (окислителями за счет аниона). В три

пробирки поместить по 1 кусочку свинца. Затем в первую пробирку добавить 6–8 капель концентрированного раствора серной кислоты, во вторую — столько же капель концен-

трированного раствора азотной кислоты, а в третью — столько же раствора азотной кис-

лоты (c = 2 моль/л). Содержимое пробирок нагреть. Затем содержимое пробирок охладить,

разбавить водой в 2–3 раза и добавить в каждую пробирку по 1 капле раствора йодида ка-

лия (c = 0,5 моль/л). Отметить, в какой пробирке не образуется осадок PbI2. Почему?

Написать уравнения реакций и уравнять ионно-электронным методом.

Pb + H2SO4 (конц.) нагрев

Pb + HNO3(разб.) нагрев

Pb + HNO3(конц.) нагрев

Опыт 3. Гидроксиды олова(II) и свинца(II)

3.1. Получение и свойства гидроксида олова(II). В две пробирки поместить по 3–5

капель раствора хлорида олова(II) (c = 0,25 моль/л) и по несколько капель раствора гид-

роксида натрия (c = 2 моль/л) до появления осадка гидроксида олова(II). Отметить цвет и состояние (кристаллическое или аморфное) осадка. Написать уравнение реакции его обра-

зования в молекулярной и ионной форме. Для исследования свойств полученного гидрок-

сида олова(II) в одну пробирку добавить несколько капель раствора соляной кислоты (c = 2 моль/л) до растворения осадка, а в другую — избыток раствора щелочи, также до рас-

творения осадка. Какой вывод можно сделать о кислотно-основных свойствах гидроксида олова(II)? Написать уравнения реакций его растворения в кислоте и гидроксиде натрия в молекулярной и ионной форме.

50

SnCl2 + NaOH →

Sn(OH)2 + CH3COOH (или HNO3) →

Sn(OH)2 + NaOH →

3.2. Получение и свойства гидроксида свинца(II). В две пробирки поместить по

2–3 капли раствора нитрата свинца (c = 0,25 моль/л) и по несколько капель раствора гид-

роксида натрия (c = 2 моль/л) до появления осадков. Отметить их цвет. Растворить осадки,

добавляя в первую пробирку раствор азотной (c = 2 моль/л) или уксусной кислоты

(c = 2 моль/л), а во вторую — раствор щелочи. Написать уравнения реакций получения гидроксида свинца(II) и растворения его в кислоте и щелочи в молекулярной и ионной форме. Какой вывод можно сделать о кислотно-основных свойствах гидроксида свин-

ца(II)?

Pb(NO3)2 + NaOH →

Pb(OH)2 + HCl →

Pb(OH)2 + NaOH →

Опыт 4. Кислотно-основные свойства гидроксида олова (IV) и оксида свинца (IV)

4.1. Получение гидроксида олова(IV). В две пробирки поместить по 5–6 капель раствора хлорида олова(IV) (c = 0,1 моль/л) и по несколько капель раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л) до появления осадков гидроксида олова(IV). Отметить их цвет. Рас-

творить осадки, добавляя в первую пробирку раствор соляной кислоты (c = 2 моль/л), а во вторую — раствор гидроксида натрия (c = 2 моль/л). Написать уравнения реакций в моле-

кулярной и ионной форме. Какие кислотно-основные свойства проявляет гидроксид оло-

ва(IV)?

SnCl4 + NaOH →

Sn(OH)4 + HCl →

Sn(OH)4 + NaOH →

4.2. Амфотерные свойства оксида свинца(IV). В фарфоровый тигель поместить 1

микрошпатель диоксида свинца и 6–8 капель 40%-ного раствора гидроксида натрия. Со-

держимое тигля нагревать на небольшом пламени горелки в течении 2–3 мин. Затем охладить и пипеткой отобрать в пробирку образовавшийся раствор плюмбата натрия. К

раствору плюмбата натрия по каплям добавлять концентрированный раствор соляной