методичка р-элементы

131

Nа2S2 + GeS = Na2GeS3 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2

4.4.5. Соединения серы с галогенами

Сера взаимодействует с галогенами при нагревании. Устойчивость соединений в ря-

ду F—I быстро уменьшается. С фтором сера образует соединения SF4 и SF6. SF6 ( f H 298 =

–1100 кДж/моль) — устойчивое инертное соединение, применяется как газообразный изо-

лятор. SF6 не взаимодействует ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами. SF4 применя-

ется для фторирования органических соединений. При пропускании газообразного хлора над расплавленной серой получают S2Cl2 и SCl2, а при взаимодействии SCl2 с жидким хлором — SCl4. S2Br2 очень неустойчив, а соединений с йодом не получено. Эти галоге-

ниды серы разлагаются водой:

SCl4 + 2H2O = SO2 + 4HCl

2SCl2 + 3H2O = H2SO3 + S + 4HCl

4.4.6. Соединения S(IV), Se(IV), Te(IV) с кислородом

Диоксид серы получается при сгорании серы или при обжиге природных сульфидов:

S + О2 = SO2

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

В лаборатории SO2 можно получить по реакции:

Nа2SO3(т.) + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + H2O SO2 — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде.

132

Диоксид серы, сернистая кислота (H2SO3) и ее соли (сульфиты и гидросульфиты) мо-

гут проявлять свойства восстановителей:

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4

и окислителей:

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

При нагревании сульфиты различных металлов разлагаются следующим образом: 4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4

ZnSO3 = ZnO + SO2

2Ag2SO3 = 4Ag + 2SO2 + O2

Гидросульфиты существуют только в растворах, при кристаллизации происходит отщепление воды:

2NaHSO3 = H2O + Na2S2O5

При восстановлении сульфитов можно получить дитиониты — соли дитионистой кислоты, Н2S2O4:

2NаНSO3 + Zn + Н2SO3 = Na2S2O4 + ZnSO3 + 2Н2O

Дитиониты устойчивы только в сухом виде, в присутствии воды легко окисляются:

2Na2S2O4 + 2H2O + O2 = 4NaHSO3

В щелочной среде дитионит натрия — один из самых сильных восстановителей:

S2O24 + 2ē + 4OH– = 2H2O + 2 SO 32 , φo = –1,12 B

В отличие от диоксида серы диоксиды селена и теллура можно получить не только сжиганием на воздухе простых веществ, но и окислением их азотной кислотой:

3Э + 4НNO3 = 3ЭO2 + 4NO + 2Н2O

Диоксиды селена и теллура — кристаллические вещества, а диоксид серы — газ. В

ряду SO2, SeO2, TeO2 кислотные свойства уменьшаются.

Если SО2 и SеO2 хорошо растворимы в Н2O и щелочах:

SеО2 + Н2O = Н2SeO3

SeO2 + 2NaOH = Na2SeO3 + H2O,

то практически не растворимый в воде ТеO2 взаимодействует с растворами щелочей и сильных кислот:

ТеO2 + 2NаОН = Na2TeO3 + Н2O

ТеO2 + 4НI = ТеI4 + 2Н2O

133

В ряду гидроксидов H2SO3, H2SeO3, H2TeO3 кислотные свойства уменьшаются (Ka,1

равны 2·10–2; 4·10–3; 3·10–6 соответственно). Теллуристая кислота амфотерна.

Селениты можно получать нейтрализацией растворов H2SeO3, а теллуриты растворе-

нием ТеO2 в щелочах.

В отличие от соединений S(IV) производные Sе(IV) и Те(IV) проявляют в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные:

Н2ЭO3 + 2Н2SO3 = 2H2SO4 + Э + Н2О, где Э = Sе, Те

Н2SeO3 + 2SO2 + H2O = 2H2SO4 + Se

4.4.7. Триоксид серы. Хлорангидриды серной и сернистой кислот

SО3 — летучая жидкость с т. кип. 44,8 °С, легко полимеризуется благодаря образо-

ванию донорно-акцепторных связей. Известно несколько кристаллических форм: α-форма

(т. пл. 17 °С) — циклический тример, β-форма (т. пл. 32 °С) — полимерные зигзагообраз-

ные цепи, γ-форма (т. пл. 62 °С) — плоские сетки и другие.

При нагревании выше 600 °С SО3 разлагается:

2SO3 = 2SO2 + O2

Триоксид серы бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту. При взаимодей-

ствии SО3 с хлоридом водорода получается хлорсерная (хлорсульфоновая) кислота HOSO2Cl.

Хлоросерная кислота (т. кип. 152 °С) — дымящая на воздухе жидкость. Являясь не-

полным хлорангидридом серной кислоты, разлагается водой со взрывом:

HOSO2Cl + Н2О = Н2SO4 + HСl

Полный хлорангидрид серной кислоты — сульфурилдихлорид, SО2Cl2 (т. кип. 69 °С) (получение SО2Cl2 см. 4.4.6.) с водой реагирует медленно:

SО2Cl2 + Н2О = Н2SO4 + HСl

Из триоксида серы можно получить тионилдихлорид:

SO3 + SCl2 = SOCl2 + SO2,

который полностью разлагается водой:

SОCl2 + 2Н2О = SO2 + 2HСl

134

4.4.8. Cерная кислота

Безводная серная кислота — бесцветная маслянистая жидкость с т. пл. 10,4 °С, рас-

творяет SO3 в любых соотношениях, образуя олеум Н2SO4·xSO3. При х = 1 образуются бесцветные кристаллы дисерной кислоты Н2S2O7.

В лаборатории используют концентрированную серную кислоту (w(Н2SO4) = 96– 98%, ρ = 1,84 г/мл), которая обладает сильно выраженными водоотнимающими свойства-

ми. Она способна дегидратировать и обугливать многие органические вещества:

C12H22O11 H2SO4 12C + 11H2O

В водных растворах Н2SO4 двухосновная кислота (Ka,2 = 1,3·10–2), образует два ряда солей — сульфаты и гидросульфаты.

Разбавленная серная кислота окисляет активные металлы (φ°< 0) с выделением водо-

рода, а концентрированная, в зависимости от активности металла и температуры, восста-

навливается до SO2, S или Н2S.

2Аg + 2Н2SO4 = Аg2SO4 + SО2 + 2Н2O

4Мg + 5Н2SO4 = 4МgSO4 + Н2S + 4Н2O

На холоду серная кислота пассивирует ряд металлов (Fе, Сr, Аl, Вi, Co, Ni и др.) за счет образования оксидной пленки.

4.4.9. Селеновая кислота

Селеновую кислоту, H2SeO4, получают действием сильных окислителей на селени-

стую кислоту:

5H2SeO3 + 2НСlО3 = 5H2SeO4 + Сl2 + Н2O

135

H2SeO4 — сильная кислота, во многом сходна с серной (обезвоживает и обугливает органические вещества), но является более сильным окислителем, чем серная:

Так, селеновая кислота, в отличие от серной, может окислять хлорид водорода и зо-

лото:

H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O

6H2SeO4 + 2Au = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O

4.4.10.Теллуровая кислота

Вотличие от серной и селеновой теллуровая кислота имеет устойчивую ортоформу Н6TeO6 и является слабой шестиосновной кислотой (Ka,1 = 2·10–8, Ka,2 = 5·10–11).

Теллуровую кислоту получают окислением теллура «царской водкой», хлорной кис-

лотой или пергидролем:

Те + 3Н2O2 = Н6TeO6

В воде теллуровая кислота малорастворима, при нейтрализации образует такие соли,

как Аg6TeO6; с большими по размеру катионами дает гидротеллураты, например,

К2TeO4·2Н2O.

При нагревании до 140 °С Н6TeO6 теряет воду, превращаясь в полимерную аллотел-

луровую кислоту (Н2TeO4)n; при нагревании до 300 °С образуется желтый порошок ТеO3.

Окислительные свойства Н6TeO6 выражены слабее, чем у селеновой, но сильнее, чем у серной кислоты:

Н6TeO6 +2ē + 2Н+ = TeO2 + 4Н2O, φo = +1,02 В

136

4.4.11. Пероксикислоты и их соли

Известны следующие пероксикислоты серы: Н2SO5 — пероксимоносерная (кислота Каро) и Н2S2O8 — пероксидисерная (надсерная).

Пероксидисерную кислоту в промышленности получают электролизом серной кис-

лоты (w > 50%). На аноде протекает реакция:

2 HSO4 – 2ē = Н2S2O8

Электролизом концентрированных растворов гидросульфатов калия и аммония по-

лучают пероксидисульфаты.

Пероксимоносерную кислоту можно получить из хлорсульфоновой кислоты и перок-

сида водорода:

НОSO2Cl + Н2O2 = Н2SO5 + НСl,

а также при обработке 100%-ной Н2S2O8 пероксидом водорода:

Н2S2O8 + Н2O2 = 2Н2SO5

При гидролизе пероксикислот образуется пероксид водорода:

Н2S2O8 + 2Н2O = 2Н2SO4 + Н2O2

На этой реакции основан промышленный метод получения Н2O2.

Пероксимоносерная кислота одноосновна

K2S2O8 + 2Аg = Аg2SO4 + K2SO4 2FeSO4 + K2S2O8 = Fe2(SO4)3 + K2SO4

В отличие от пероксида водорода, восстановительные свойства для них нехарактер-

ны.

137

4.4.12. Тиосульфат натрия

Тиосульфат натрия, Nа2S2O3 получают окислением дисульфидов кислородом воздуха или сульфитов серой:

2Na2S2 + 3O2 = 2Na2S2O3 Na2SO3 + S = Na2S2O3

При подкислении раствора тиосульфата натрия выделяется неустойчивая тиосерная кислота, Н2S2O3 (Ka,2 = 2·10–2), которая легко разлагается:

Nа2S2O3 + 2НСl = 2NаСl + S + SO2 + Н2O

Тиосульфат натрия — сильный восстановитель и, как правило, в реакциях с его уча-

стием образуется сера или сульфат-ионы:

Na2S2O3 + Br2 + H2O = S + 2NaBr + H2SO4

Na2S2O3 + 4Br2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaBr + 6HBr

Иначе протекает реакция со слабыми окислителями: I2, NO2 , SCl2 и другими,

например:

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

Данная реакция протекает количественно и лежит в основе йодометрии.

Тиосульфат натрия находит применение в качестве фиксажа в фотографии, образуя устойчивые растворимые комплексные соединения серебра:

АgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

4.4.13. Политионовые кислоты

Политионовые кислоты имеют общую формулу Н2SnO6, где n ≥ 2. Хорошо изучены политионовые кислоты с n = 3–6, однако имеются сведения о существовании таких ионов,

138

содержащих до 20 атомов серы. Особенность структуры политионовых кислот состоит в том, что сульфогруппы связаны между собой цепочкой из атомов серы:

HO–SO2–(S)n–2–SO2–OH

Смесь политионовых кислот получается при пропускании сульфида водорода в вод-

ный раствор сернистой кислоты.

Политионовые кислоты существуют лишь в водных растворах, легко разлагаются:

H2SnO6 = H2SO4 + SO2 + (n–2)S

Более устойчивы их соли — политионаты, которые можно получить, например,

окислением тиосульфатов слабыми окислителями (например, I2).

Дитионовая кислота, НО–SО2–SO2–OH в отличие от других политионовых кислот не обладает восстановительными свойствами.

4.5. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «СЕРА»

Опыт 1. Свойства серы

1.1. Взаимодействие серы с концентрированной азотной кислотой. В пробирку поместить 1 микрошпатель порошкообразной серы (или кусочек черенковой серы), доба-

вить 4–5 капель концентрированного раствора азотной кислоты и прокипятить до частич-

ного растворения серы. Какой газ выделяется?

S + HNO3(конц.) нагрев

Дописать продукты реакции и определить стехиометрические коэффициенты ионно-

электронным методом.

Доказать наличие сульфат-иона, добавив к полученному раствору несколько капель раствора нитрата (или ацетата) свинца с c = 1 моль/л. Написать уравнения реакций в мо-

лекулярной и ионной форме.

1.2. Взаимодействие серы с концентрированным раствором гидроксида натрия

(калия). В пробирку поместиь 1 микрошпатель порошкообразной серы, добавить 8–10

капель концентрированного раствора гидроксида натрия или гидроксида калия, смесь

139

прокипятить и доказать наличие в растворе сульфид-ионов. Написать уравнение реакции диспропорционирования серы в щелочном растворе.

S + NaOH(конц.) нагрев

Наличие ионов S2– можно доказать реакцией:

S2– + Pb2+ PbS

Опыт 2. Получение и свойства сульфида водорода

Опыт проводить в вытяжном шкафу!

2.1. Получение и горение сульфида водорода. В высокую пробирку поместить 2–3

кусочка сульфида железа(II), добавить 6–8 капель концентрированного раствора соляной кислоты, закрыть пробирку пробкой с газоотводной трубкой и выделяющийся газ под-

жечь. Смочить дистиллированной водой синюю лакмусовую бумагу и подержать над пламенем горящего сульфида водорода. Отметить, как изменился цвет лакмусовой бума-

ги. Фарфоровую пластину подержать в пламени горящего газа и обратить внимание на появление желтого налета серы на пластине. Написать уравнения реакций получения H2S

и полного и неполного сгорания его.

FeS + HCl(конц.)

а) Горение сульфида водорода при недостатке кислорода: H2S + O2(недост.)

б) Горение сероводорода в избытке кислорода:

H2S + O2(изб.)

Дописать продукты реакций и уравнять.

2.2. Электролитические свойства раствора H2S. Пропустить ток сульфида водоро-

да в пробирку с водой, добавить несколько капель раствора метилового оранжевого. Как изменился цвет индикатора? Написать уравнения ионизации сероводородной кислоты по ступеням.

2.3.Восстановительные свойства сульфида водорода.

а) Взаимодействие сульфида водорода с раствором соли Fe(III). В пробирку поме-

стить 2–3 капли раствора сульфата (хлорида) железа(III) (c = 0,5 моль/л), подкислить его раствором серной кислоты (c = 1 моль/л) и добавить сероводородную воду. Наблюдать изменение цвета раствора и выделение коллоидной серы.

FeCl3 + H2S

140

б) Взаимодействие сульфида водорода с дихроматом калия. В пробирку поместить 3

– 4 капли раствора дихромата калия с c = 0,25 моль/л, 2 – 3 капли раствора серной кисло-

ты с c = 1 моль/л и пропустить ток сульфида водорода до изменения цвета раствора и об-

разования осадка.

K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S

Дописать продукты реакций и определить стехиометрические коэффициенты ионно-

электронным методом.

Опыт 3. Получение и свойства малорастворимых сульфидов

3.1.Взаимодействие сульфида натрия с растворами солей кадмия, цинка, меди.

Втри пробирки поместить по 3–5 капель растворов солей кадмия(II), цинка, меди(II) со-

ответственно с c = 0,25 моль/л. В каждую из пробирок добавить по 2–3 капли раствора сульфида натрия. Отметить цвет осадков. Проверить растворимость осадков в концентри-

рованном растворе соляной кислоты и в растворе с c = 1 моль/л. Объяснить различное от-

ношение сульфидов к соляной кислоте. Написать уравнения реакций образования мало-

растворимых сульфидов в молекулярной и ионной форме, а также уравнения реакций,

приводящих к растворению сульфидов в соляной кислоте.

CdCl2 + Na2S

ZnCl2 + Na2S

CuCl2 + Na2S CdS + HCl CuS + HCl ZnS + HCl

3.2. Взаимодействие сульфида водорода с растворами солей кадмия, бария, цин-

ка, меди. В 4 пробирки поместить по 3–5 капель растворов солей кадмия(II), бария, цинка и меди(II) соответственно с c = 1 моль/л. В каждую пробирку добавить по 2–3 капли серо-

водородной воды. Отметить, в каких пробирках образовались осадки, указать их цвет.

Написать уравнения реакций, приводящих к образованию малорастворимых соединений,

в молекулярной и ионной форме. CdCl2 + H2S

BaCl2 + H2S

ZnCl2 + H2S