методичка р-элементы

31

избыток

и легко в смеси фтороводородной и азотной кислот:

3Si + 18НF + 4HNO3 = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O

По химическим свойствам соединения кремния, содержащие связи Si—Н, Si—Г,

Si—Si, Si—S, резко отличаются от аналогичных соединений углерода. Соединения крем-

ния, в отличие от соединений углерода, легко гидролизуются, силаны самовоспламеняют-

ся, что приводит к образованию связей Si—О. Объяснить различную реакционную спо-

собность соединений кремния и углерода можно тем, что образование связей Si—О по

сравнению с С—О энергетически выгоднее. Так, f H 298 (CO2) = –394 кДж/моль, а

f H 298(SiO2) = –912 кДж/моль.

2.3.3. Силициды

Соединения кремния с металлами, силициды, подобно карбидам, могут быть ион-

ными (с активными металлами) или ковалентными (с неметаллами). Ионные силициды разлагаются водой и кислотами:

Мg2Si + 4НСl = 2МgCl2 + SiН4

Мg2Si + 4Н2O = 2Мg(ОН)2 + SiН4

и окисляются растворами щелочей:

Мg2Si + 2NaOH + 5Н2O = Na2SiO3 + 4H2 + 2Mg(ОН)2

Ковалентные силициды, например МоSi2, инертны.

2.3.4. Силаны

32

Соединения кремния с водородом — кремневодороды или силаны — по составу ана-

логичны предельным углеводородам и имеют общую формулу SinН2n+2, где n = 1–8. Одна-

ко они менее устойчивы и более реакционноспособны (см. 2.3.2.). Это можно объяснить,

сравнивая энтальпии образования метана — f H 298(CH4) = –74,8 кДж/моль — и силана —

f H 298(SiH4) = +29,3 кДж/моль. Устойчивость силанов уменьшается с увеличением числа атомов кремния в молекуле. В настоящее время выделены силаны до Si8H18.

Силаны токсичны. Восстановительные свойства у силанов выражены сильнее, чем у углеводородов, они легко самовоспламеняются на воздухе и разрушаются щелочами:

SiН4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O

Si2H6 + 4NaOH + 2Н2O = 2Na2SiO3 + 7Н2

2.3.5. Галогениды кремния

Галогениды кремния получают непосредственным взаимодействием кремния с гало-

генами, а также из диоксида кремния:

SiO2 + 2C + 2Г2 = SiГ4 + 2CO

Тетрафторсилан можно получить также по реакции:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

Галогениды кремния — летучие ковалентные соединения, относящиеся к классу га-

логенангидридов; гидролизуются аналогично галогенидам бора:

3SiF4 + 4Н2O = 2Н2[SiF6] + Н4SiO4

(mSiO2·nH2O)

SiCl4 + 4H2O = 4HCl + H4SiO4

(mSiO2·nH2O)

Образующийся при гидролизе тетрафторсилана гексафторидосиликат водорода

(кремнефтороводородная кислота) — Н2[SiF6] — является сильной двухосновной кисло-

той.

33

2.3.6. Диоксид кремния и кремниевые кислоты

Диоксид кремния не растворяется в воде и устойчив к кислотам, кроме плавиковой

(см. 2.3.5.). Со щелочами и содой реагирует при сплавлении:

SiO2 + 2NаОН = Na2SiO3 + Н2O SiО2 + Nа2CO3 = Na2SiO3 + СО2

Диоксид кремния используется для производства кварцевого стекла, которое широко применяется в оптике, химическом эксперименте и медицинской практике.

Кремниевые кислоты имеют общую формулу mSiO2·nH2O. При m = 1 и n = 1

Н2SiO3 — метакремниевая кислота; при m = 1 и n = 2 Н4SiO4 — ортокремниевая кислота;

их соли — силикаты. При m = 2 и n = 1 Н2Si2O5 – диметакремниевая кислота, ее соли — дисиликаты.

Метакремниевая кислота двухосновна. Она очень слабая кислота (Ka,1 = 1·10–10, Ka,2

= 1·10–12), вытесняется из растворов ее солей даже углекислым газом. Кремниевые кисло-

ты в воде нерастворимы, но легко образуют коллоидные растворы — золи. Осаждаются из растворов в виде студнеобразного осадка — геля. Высушенный гель кремниевой кислоты,

называется силикагелем и применяется в качестве адсорбента паров воды и других лету-

чих веществ из воздуха. Растворимые в воде силикаты гидролизуются с отщеплением во-

ды:

Na2SiO3 + H2O NaHSiO3 + NaOH

2NaHSiO3 = Na2Si2O5 + H2O

2.4. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «УГЛЕРОД. КРЕМНИЙ»

Опыт 1. Адсорбционные свойства активированного угля

1.1. Адсорбция газообразных веществ. В сухую пробирку поместить 2–3 кристалла нитрата свинца и нагреть на пламени горелки до появления бурых паров диоксида азота,

которые образуются при термическом разложении соли:

34

2 Pb(NO3)2 нагрев 2 PbO + 4 NO2 + O2

В пробирку поместить порошок активированного угля на ~1/8 ее объема, закрыть пробкой и энергично встряхнуть несколько раз. Почему произошло обесцвечивание газо-

вой фазы в пробирке?

1.2. Адсорбция красящих веществ. В пробирку поместить на ~1/4 ее объема светло-

розовый раствор фуксина и добавить гранулы активированного угля (~1/8 от объема про-

бирки). Пробирку закрыть пробкой и несколько раз энергично встряхнуть. Что наблюда-

ется? Почему?

1.3. Адсорбция ионов из раствора. В две пробирки поместить по 10 капель раствора нитрата свинца (c = 0,005 моль/л). В первую пробирку добавить 1 каплю раствора KI (c = 0,1 моль/л). Образуется желтый осадок PbI2. Содержимое пробирки оставить для сравне-

ния. Во вторую пробирку поместить несколько микрошпателей порошка активированного угля, перемешать стеклянной палочкой и оставить в штативе на 1–2 мин. Затем жидкую фазу перенести пипеткой в другую пробирку и добавить 1 каплю раствора KI (c = 0,1 моль/л). Почему при этом выпадает осадка значительно меньше, чем в первой пробир-

ке? Написать уравнение реакции образования PbI2 в молекулярной и ионной форме. Pb(NO3)2 + KI →

Опыт 2. Свойства угля

2.1. Взаимодействие угля с оксидом свинца(II). В фарфоровой ступке перемешать

1 микрошпатель оксида свинца(II) и 5 микрошпателей угля. Затем 2–3 микрошпателя по-

лучившейся смеси перенести в фарфоровый тигель, закрыть его крышкой и прокалить в течении 8–10 мин. После охлаждения высыпать содержимое тигля на лист бумаги. Обра-

тить внимание на гранулы металлического свинца. Написать уравнение реакции, учиты-

вая, что углерод окисляется до монооксида углерода.

PbO + C нагрев

2.2. Взаимодействие угля с концентрированной серной кислотой. В пробирку поместить 3–4 капли концентрированного раствора серной кислоты и маленький кусочек угля. Затем нагреть до начала выделения пузырьков газа. Написать уравнение реакции,

учитывая, что образуется диоксид серы и диоксид углерода.

C + H2SO4 (конц.) →

Опыт 3. Получение монооксида углерода

35

В пробирку поместить 3–4 капли концентрированного раствора серной кислоты и 6– 8 капель концентрированного раствора муравьиной кислоты. Закрыть пробку пробкой с газоотводной трубкой, осторожно нагреть и поджечь газ, выделяющийся из газоотводной трубки. Отметить цвет пламени. Написать уравнение реакции получения монооксида уг-

лерода из муравьиной кислоты, учитывая, что серная кислота добавляется как водоотни-

мающее средство. Написать уравнение реакции горения монооксида углерода. На какие свойства оксида углерода указывает эта реакция?

HCOOH H2SO4(конц.)

CO + O2 нагрев

Опыт 4. Свойства монооксида углерода

4.1. Взаимодействие монооксида углерода с перманганатом калия. Получить ок-

сид углерода, как описано в опыте 3. Конец газоотводной трубки опустить в смесь 3–4 ка-

пель раствора перманганата калия (c = 0,1 моль/л) и 2–3 капель раствора серной кислоты

(c = 0,05 моль/л). Выделяющийся монооксид углерода пропускать в раствор до его обес-

цвечивания. Написать уравнение реакции. Стехиометрические коэффициенты определить ионно-электронным методом.

CO + KMnO4 + H2SO4 →

4.2. Взаимодействие монооксида углерода с оксидом меди(II). Получить моноок-

сид углерода, как описано в опыте 3. Пробирку закрыть пробкой с изогнутой стеклянной газоотводной трубкой (рис. 2.4.1.). В изогнутое колено газоотводной трубки поместить с помощью микрошпателя немного оксида меди(II). Следить, чтобы оксид меди не закупо-

рил отверстие полностью. Нагреть сначала трубку с оксидом меди, а затем нагреть содер-

жимое пробирки до полного восстановления оксида меди(II) (черный порошок должен стать красным). Охладить трубку и высыпать полученную медь на бумагу. Написать уравнение реакции восстановления оксида меди (II).

CuO + CO нагрев

36

2

3

1

Рис. 2.4.1. Взаимодействие монооксида углерода с оксидом меди(II): 1 — смесь растворов концентрированной серной и муравьиной кислот; 2 — газоотводная труб-

ка; 3 — оксид меди(II)

Опыт 5. Получение диоксида углерода

В пробирку поместить маленький кусочек мрамора (карбонат кальция), добавить 5–6

капель воды и 10–12 капель концентрированного раствора соляной кислоты. Пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в пробирку с водой.

Пропускать выделяющийся газ в течении 2–3 мин, а затем добавить в пробирку с водой 1

каплю раствора лакмуса. В какой цвет окрасился раствор? Почему? Написать уравнение реакции получения диоксида углерода. Какое равновесие устанавливается в растворе ди-

оксида углерода в воде? Как смещается это равновесие при добавлении щелочи и кисло-

ты? Почему?

CaCO3 + HCl(конц.) →

Опыт 6. Свойства солей угольной кислоты

6.1. Получение карбонатов бария, стронция, серебра. В три пробирки поместить по 3–4 капли раствора карбоната натрия (c = 0,1 моль/л) и по 6–8 капель растворов: в

первую пробирку — хлорида бария (c = 0,05 моль/л), во вторую — нитрата стронция (c = 0,05 моль/л), в третью — нитрата серебра (c = 0,1 моль/л). Отметить цвет образовавшихся осадков. Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.

Na2CO3 + BaCl2 →

37

Na2CO3 + Sr(NO3)2 →

Na2CO3 + AgNO3 →

Пробирку с осадком карбоната серебра осторожно нагреть. Отметить потемнение осадка вследствие разложения карбоната серебра и образования оксида серебра. Написать уравнение реакции термического разложения карбоната серебра. К осадкам карбонатов бария и стронция добавлять по каплям раствор уксусной кислоты (c = 2 моль/л) до полно-

го растворения осадков. Наблюдать при этом выделение газа (какого?). Написать уравне-

ния реакций в молекулярной и ионной форме.

Ag2CO3 нагрев

BaCO3 + CH3COOH →

SrCO3 + CH3COOH →

6.2. Получение карбоната и гидрокарбоната кальция и исследование их раство-

римости. Получить диоксид углерода, как описывается в опыте 5. Пропустить получаю-

щийся диоксид углерода в раствор известковой воды (6–8 капель). Наблюдать образова-

ние карбоната кальция и его дальнейшее растворение при пропускании избытка диоксида углерода. Написать уравнения реакций образования карбоната кальция и гидрокарбоната кальция в молекулярной и ионной форме. Какой вывод можно сделать о растворимости карбоната и гидрокарбоната кальция в воде? Почему карбонат кальция растворяется в во-

де, насыщенной диоксидом углерода?

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + CO2 + H2O →

Полученный раствор гидрокарбоната кальция разделить на две части. Затем в первую пробирку добавить 1–2 капли раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л), вторую осторожно нагреть до кипения. Отметить образование осадка карбоната кальция в обеих пробирках. Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной форме.

Ca(HCO3)2 + NaOH →

Ca(HCO3)2 нагрев

6.3. Гидролиз карбоната и гидрокарбоната натрия. В одну пробирку поместить 1

микрошпатель карбоната натрия, в другую — столько же гидрокарбоната натрия. Затем в обе пробирки добавить по 6–8 капель воды и по 1 капле раствора фенолфталеина. Отме-

38

тить различие в окраске растворов. Написать уравнения реакций гидролиза солей. Рассчи-

тать константы гидролиза. В растворе какой соли степень гидролиза ниже? Na2CO3 + H2O →

NaHCO3 + H2O →

6.4. Гидролиз карбоната натрия в присутствии хлорида железа(III). В пробирку поместить 3–4 капли раствора хлорида (сульфата, нитрата) железа(III) (c = 0,2 моль/л) и 4– 5 капель раствора карбоната натрия (c = 0,25 моль/л). Наблюдать образование осадка и выделение газа. Написать уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионной форме.

Na2CO3 + FeCl3 + H2O →

Опыт 7. Получение аморфного кремния (демонстрационный)

В фарфоровой ступке перемешать 1 микрошпатель кварцевого песка (диоксид крем-

ния) с 2 микрошпателями порошка магния. Полученную смесь поместить в пробирку и нагреть. Как только начнется реакция, нагревание прекратить. Отметить сильное разогре-

вание смеси. В стакан вместимостью 100 мл поместить 50 мл воды и добавить 10 капель концентрированного раствора соляной кислоты. После охлаждения пробирку осторожно разбить и содержимое вместе с осколками стекла перенести в стакан с водой. Темный по-

рошок и осколки стекла падают на дно стакана, а на поверхности жидкости происходит вспышка, сопровождающаяся легким хлопком. Это самовоспламеняется при соприкосно-

вении с воздухом силан SiH4, который образуется при взаимодействии силицида магния

(побочный продукт реакции) с соляной кислотой:

SiO2 +Mg нагрев

Si + 2Mg = Mg2Si

Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2 SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O

Диоксид кремния выделяется в виде белого дыма. Темный порошок на дне стака-

на — это аморфный кремний с примесями магния и оксида магния, которые со временем растворяются в растворе соляной кислоты. Написать уравнения реакций получения крем-

ния из диоксида кремния и растворения магния и оксида в соляной кислоте.

Mg + HCl →

MgO + HCl →

39

Опыт 8. Получение золя и геля кремниевой кислоты

Кремниевая кислота получается либо в виде коллоидного раствора (золя), либо в ви-

де студнеобразного осадка (геля). Коллоидные растворы по степени дисперсности обра-

зующихся частиц (от 10–9 до 10–7 м) занимают промежуточное положение между истин-

ными (молекулярными) растворами (размер частиц меньше 10–9 м) и грубодисперсными системами — суспензиями (размер частиц больше 10–7 м). Золь существует в виде мицелл.

Мицелла кремниевой кислоты изображается формулой:

{[m SiO2]n HSiO 3 (n–x)H+}x–xH+

агрегат потенциаладсорбобразуционный

ющие слой ионы

ядро

мицелла

При нагревании золя усиливается диффузия ионов, происходит слипание ядер и об-

разуется сложная пространственная структура из полимерной кремниевой кислоты — гель.

В пробирку поместить 4–5 капель концентрированного раствора соляной кислоты и

2–3 капли насыщенного раствора силиката натрия. Получившийся раствор представляет собой золь кремниевой кислоты. Написать уравнение реакции образования кремниевой кислоты в молекулярной и ионной форме, учитывая, что H2SiO3 — слабая кислота. Ис-

пользуя лазерную указку наблюдать эффект Тиндаля, характерный для золей. Прозрачный раствор золя осторожно нагреть. Наблюдать образование студнеобразного геля.

В пробирку поместить 5–6 капель насыщенного раствора силиката натрия и пропу-

стить через него ток диоксида углерода (получение CO2 см. опыт 5). Отметить образова-

ние геля кремниевой кислоты. Написать уравнение реакции. Сопоставить силу угольной и кремниевой кислот.

Na2SiO3 + HCl(конц.) →

Na2SiO3 + CO2 + H2O →

40

Опыт 9. Получение солей кремниевой кислоты

9.1. Получение солей, растворимых в воде. В фарфоровой тигель поместить 1 мик-

рошпатель диоксида кремния (кварцевый песок) и 10–15 капель 30%-ного раствора гид-

роксида натрия Затем содержимое тигля нагревать в течение 10–15 мин на пламени спир-

товки. После охлаждения тигля добавить 10–15 капель дистиллированной воды. Диоксид кремния реагирует со щелочью с образованием силиката натрия. Чтобы доказать образо-

вание силиката натрия, добавить к раствору несколько капель раствора соляной кислоты

(c = 0,1 моль/л) до слабокислой реакции. Какой осадок при этом образуется? Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной форме.

SiO2 + NaOH →

Na2SiO3 + HCl →

9.2. Получение малорастворимых солей кремниевой кислоты. В небольшой ста-

кан вместимостью 50 мл поместить 15 мл насыщенного раствора силиката натрия (жидко-

го стекла). Опустить в этот раствор по 2–3 кристалла хлорида кобальта, сульфата меди и сульфата никеля. Обратить внимание на появление и рост окрашенных нитей образовав-

шихся силикатов кобальта, меди, никеля. Отметить цвет осадков и написать уравнения реакций их получения в молекулярной и ионной форме. (Появление нитей обусловлено осмосом через полупроницаемые оболочки из образующихся малорастворимых силика-

тов).

Na2SiO3 + CoCl2 →

Na2SiO3 + CuSO4 →

Na2SiO3 + NiSO4 →

Опыт 10. Свойства солей кремниевой кислоты

10.1. Гидролиз силиката натрия. В пробирку поместить 3–4 капли насыщенного раствора силиката натрия и 3–4 капли дистиллированной воды. Добавить 1 каплю раство-

ра фенолфталеина. В какой цвет окрашивается раствор? Почему? Написать в ионной и молекулярной форме уравнение реакции гидролиза силиката натрия, учитывая при этом,

что первоначально образующийся ион HSiO 3 переходит в дисиликат-ион Si 2O52 . Na2SiO3 + H2O →