методичка р-элементы

151

Cl 1s22s2p63s2p5

Br 1s22s2p63s2p6d104s2p5

В атомах галогенов валентными являются электроны внешнего слоя

F

2p

2s

Cl, Br, I

nd

np

ns

С увеличением порядкового номера элемента радиусы атомов монотонно возраста-

ют. Вследствие этого уменьшаются энергия ионизации, энергия сродства к электрону и

относительная электроотрицательность (ОЭО), ослабляются окислительные и нарастают

восстановительные свойства свободных галогенов. Аномальное значение энергии срод-

ства к электрону у фтора объясняется более высокой электронной плотностью и значи-

тельно меньшим, чем у других галогенов, радиусом атома, а в связи с этим более сильным

отталкиванием электрона.

В ряду F, Cl, Br, I уменьшаются неметаллические свойства. Если фтор — типичный

неметалл, то йод проявляет такие свойства металлов, как металический блеск в кристал-

лическом состоянии, способность к образованию солей катионного типа [I(СlO4), I(СН3COO)3], амфотерность НIО.

Хлор, бром, йод в соединениях проявляют степени окисления от –I до VII, что обу-

словлено наличием d-подуровня в атомах. Степень окисления фтора, как самого электро-

отрицательного элемента, в соединениях с другими элементами всегда –I.

152

Галогены образуют соединения с положительными степенями окисления с элемен-

тами, имеющими более высокие значения ОЭО.

Хлор, бром и йод имеют положительные степени окисления в соединениях с кисло-

родом (оксиды, кислородосодержащие кислоты и их соли), азотом (хлорамины и др.) и в

межгалоидных соединениях. Фтор не образует соединений с положительными степенями

окисления.

5.1.1. Нахождение в природе. Способы получения

Вследствие высокой химической активности галогены в природе встречаются только в виде соединений. Наибольшее значение имеют минералы: флюорит, СаF2, криолит, Nа3AlF6, фторапатит, Са5F(PO4)3, галит, NаСl, сильвинит, (K,Nа)С1, карналлит, KС1·MgCl2·6H2O и др. Хлор, бром и йод содержатся в виде солей в воде морей и океанов;

а бром и йод и в нефтяных буровых водах. Некоторые морские водоросли, например, ла-

минария, накапливают йод. В чилийской селитре содержатся как примесь йодат и перйо-

дат. Фтор получают электролизом расплава дигидрофторида калия KF·2HF.

Основной промышленный метод получения хлора — электролиз концентрированно-

го раствора NаСl.

В лаборатории хлор получают окислением соляной кислоты различными окислите-

лями (MnO2, PbO2, KMnO4, K2Cr2O7 и др.), например:

4НСl + МnO2 = Сl2 + МnСl2 + 2Н2O 14НСl + K2Cr2O7 = 3Сl2 + 2СrСl3 + 2KСl + 7Н2O

Бром получают из буровых вод, а йод — из золы морских водорослей, окисляя бро-

миды и йодиды:

2NаВr + Сl2 = Br2 + 2NaCl

2KI + 2KNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2K2SO4 + 2NO + 2H2O

2NаI + МnО2 + 2H2SO4 = MnSO4 + I2 + 2H2O + Na2SO4

Эти реакции используют также для получения брома и йода в лаборатории.

153

5.1.2.Энергия связи в молекулах галогенов

Вряду Сl2, Br2, I2 энергия связи в молекулах закономерно уменьшается (см. табл.

5.1.1.), что приводит к возрастанию степени их термической диссоциации. Так, при 1000 К

степень термической диссоциации для хлора, брома и йода составляет 0,035; 0,23 и 2,8 %

соответственно. Аномально низкое значение энергии связи (159 кДж/моль) и высокую степень диссоциации (4,3 %) в молекуле фтора можно объяснить отсутствием дативных связей, которые имеют место в молекулах хлора, брома и йода и невозможны у фтора:

F

2p

2s

F

2p

2s

5.1.3. Физические и химические свойства галогенов

154

Как видно из приведенных данных таблицы, в обычных условиях фтор и хлор — га-

зы, бром — жидкость, йод — кристаллическое вещество. Различия в агрегатных состоя-

ниях галогенов обусловлены возрастанием межмолекулярного (дисперсионного) взаимо-

действия с увеличением размеров молекул.

Свободные галогены являются сильными окислителями. Непосредственно взаимо-

действуют с металлами и большинством неметаллов, кроме углерода, азота и кислорода:

2Аl + 3I2 = 2AlI3 2Р + 5Сl2 = 2PCl5

Фтор окисляет криптон и ксенон, разрушает стекло: SiО2 + 2F2 = SiF4 + O2,

разлагает воду:

Н2O + F2 = 2HF + O

При этом одновременно с атомарным кислородом выделяются Н2O2, ОF2, О3.

Окислительная способность в ряду F2, Cl2, Br2, I2 уменьшается. Взаимодействие фто-

ра с водородом сопровождается значительным выделением тепла и протекает со взрывом даже в темноте и при охлаждении:

F2 + H2 = 2HF, Н = –535 кДж

Хлор с водородом в обычных условиях реагирует медленно, а при нагревании или

освещении — со взрывом. Взаимодействие брома и йода с водородом возможно только при нагревании, реакция обратима.

Хлор, бром и йод при растворении взаимодействуют с водой:

Г2 + H2O HГ + HГO

Глубина протекания этих реакций зависит от природы галогена. Константы равнове-

сия для Cl2, Br2, I2 равны 4,2·10–4; 7,2·10–9; 2·10–13 соответственно.

Водные растворы хлора и брома называют хлорной и бромной водой. Ввиду малой растворимости йода в воде (0,3 г/л) йодную воду готовят с добавлением йодида калия.

При этом растворимость йода увеличивается вследствие образования полийодидов:

KI + I2 = KI3

Фтор не проявляет восстановительных свойств (см. табл. 5.1.1.). Восстановительные свойства хлора, брома и йода возрастают с увеличением порядкового номера элемента.

Так, йод способен восстанавливать азотную кислоту:

3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O

155

Окислительно-восстановительная двойственность галогенов проявляется в образова-

нии межгалоидных соединений (СlF, СlF3, ВгСl, IF5), при взаимодействии с водой и щело-

чами.

Межгалоидные соединения являются галогенангидридами и легко гидролизуются:

СlF + Н2O = HСlО + НF IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF

Более высокую восстановительную активность йода в сравнении с хлором можно доказать реакцией окисления йода хлорной водой:

I2 + 5Сl2 + 6Н2O = 10HCl + 2HIO3

Окислительно-восстановительные свойства галогенов в водных растворах характе-

ризуются величиной стандартного электродного потенциала φo. Для фтора φo имеет наибольшее положительное значение (см. табл. 5.1.1.).

Значение электродного потенциала определяется энергией (ΔН), затраченной на пе-

ревод вещества из стандартного состояния в гидратированные ионы в растворе. Чем меньше значение Н, тем выше значение φo и, следовательно, сильнее окислительные свойства вещества. Значение Н может быть вычислено с помощью цикла Борна—Габера:

Н = Н1 + Н2 + Н3, где Н1 — энергия связи в молекуле Г2, Н2 — энергия срод-

ства атома галогена к электрону, Н3 — энергия гидратации галогенид-ионов6. Для фтора:

Н = 0,5·159 – 339 – 485 = –744,5 кДж/моль,

для хлора:

Н= 0,5·243 – 354,5 – 350 = –583 кДж/моль

Ндля фтора значительно меньше, чем Н для хлора вследствие малой энергии свя-

зи в молекуле F2 (см. табл. 5.1.1.) и высокой энергии гидратации фторид-иона.

Поэтому фтор является более сильным окислителем, чем хлор.

6 Значения Н1 и Н2 см. табл. 5.1.1. Значения энергий гидратации ионов Н3 для F– – 458 кДж/моль, для Cl– –351,1 кДж/моль.

156

5.2.СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ С ВОДОРОДОМ

5.2.1.Восстановительные свойства галогенид-ионов

Вряду F–, Cl–, Br–, I– восстановительная активность увеличивается вследствие воз-

растания радиуса иона. Фториды и фторид водорода восстановительных свойств практи-

чески не проявляют. Йодиды и йодид водорода — сильные восстановители и в водных растворах легко окисляются кислородом воздуха:

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

Увеличение восстановительной активности в ряду Cl–, Br–, I– можно продемонстри-

ровать реакциями галогенидов натрия с концеитрированной серной кислотой. При взаи-

модействии кристаллического NaCl c концентрированной H2SO4 выделяется HCl: NаСl + Н2SO4 = НСl + NаHSO4

При взаимодействии кристаллических NaBr и NaI образующиеся в первый момент газы НВг и HI восстанавливают Н2SO4 до SO2 и Н2S соответственно:

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O

8НI + Н2SO4 = 4I2 + Н2S + 4Н2O

5.2.2. Получение галогенидов водорода

Различная восстановительная активность галогенидов водорода определяет их мето-

ды получения. НF и НСl можно получить действием концентрированной серной кислоты на сухие соли:

СаF2 + Н2SO4 = 2HF + СаSO4

Хлорид водорода получают также из простых веществ:

157

Н2 + Сl2 = 2НСl,

и как один из продуктов хлорирования органических соединений:

RH + Cl2 = RCl + HCl

НВr и НI получают гидролизом галогенидов фосфора:

РГ3 + 3H2O = H3PO3 + 3HГ

2Р + 6Н2O + ЗВr2 = 2Н3PO3 + 6НВr

5.2.3. Галогениды водорода. Характеристики некоторых свойств

Как следует из приведенных данных, в обычных условиях галогениды водорода — газы. Возрастание температур плавления и кипения от HCl к НI объясняется усилением межмолекулярных взаимодействий. Аномально высокие температуры плавления и кипе-

ния фторида водорода обусловлены ассоциацией молекул HF в (НF)n за счет водородных связей. В жидком фториде водорода n = 2–6, в твердом — n → ∞. Галогениды водорода хорошо растворяются в воде. Водные растворы НСl, НВr, НI — сильные кислоты, степень ионизации которых несколько возрастает в ряду HCl, НВr, HI. Фтороводородная (плави-

ковая) кислота — слабый электролит (Ka = 7,2·10–4) вследствие малой поляризуемости молекул и их ассоциации. По этой причине для фтороводородной кислоты характерно об-

разование кислых фторидов, невозможное для других галогенидов водорода: HF + HF H+ + HF2

2HF + NaOH = NaHF2 + H2O

гидрофторид

натрия

158

5.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ С ДРУГИМИ

ЭЛЕМЕНТАМИ

Характер связи в бинарных соединениях галогенов изменяется от ионного (в соеди-

нениях с металлами) до ковалентного (в соединениях с неметаллами). Ионные галогени-

ды — соли; имеют высокие температуры плавления и кипения, многие из них хорошо рас-

творимы, электролиты. Соли слабых оснований в растворе подвергаются ступенчатому,

Галогениды неметаллов — галогенангидриды. В отличие от солей они летучи, имеют

низкие температуры плавления и кипения, неэлектролиты. Гидролиз таких соединений протекает полностью и необратимо с образованием двух кислот:

РВr5 + 4Н2O = Н3PO4 + 5НВr

Резкого различия между солями и галогенангидридами нет. Соединения c промежу-

точным характером связи проявляют свойства как солей, так и галогенангидридов, поэто-

му они гидролизуются полностью, но обратимо, например:

AsCl3 + 3H2O As(OH)3 + 3HCl

С увеличением степени окисления элемента в соединениях возрастают неметалличе-

ские свойства и ковалентный характер связи. Так, например, SnСl2 — соль, а SnСl4 — га-

логенангидрид:

SnCl2 + H2O SnOHCl + HCl

SnСl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl

5.4. КИСЛОРОДСОДЕРЖАIЦИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

5.4.1. Кислоты и соли, образованные галогенами в степени окисления I

159

Фтор не образует соединений с положительными степенями окисления. Для хлора(I),

брома(I) и йода(I) известны хлорноватистая, бромноватистая и йодноватистая кислоты,

НГО, и их соли — гипохлориты, гипобромиты, гипойодиты. Кислоты НГО — слабые элекгролиты, сила которых уменьшается в ряду НС1О, HBrO, HIO (Ka равны 3·10–8,

2·10–9, 4·10–11 соответственно), вследствие увеличения радиусов атомов галогенов. Йод-

новатистая кислота проявляет амфотерные свойства:

Константы этих равновесий составляют 7,5·1015 для Сl2, 2·108 для Вr2, 30 для I2. Од-

нако получение гипобромита и гипойодита затруднено вследствие их малой устойчиво-

Для хлора эти реакции количественно протекают при температуре >75 °С, для бро-

ма — выше 50 °С, а для йода уже при комнатной температуре.

Соединения галогенов со степенью окисления I во всех средах проявляют сильные окислительные свойства, например:

НClO + Н2O2 = O2 + НСl + Н2O

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ° для полу-

рекции:

HГO + H+ + 2ē = Г– + H2O

равны 1,63; 1,59 и 1,45 В для Г = Cl, Br, I соответственно.

160

Для полуреакции:

ГO– + H2O + 2ē = Г– + OH–

значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ° равны 0,89; 0,70

и 0,49 В для Г = Cl, Br, I соответственно. Сравнение этих значений показывает, что окис-

лительные свойства солей выражены слабее, чем соответствующих кислот.

Наибольшее практическое значение имеют хлорная (белильная) известь и «жавеле-

вая вода». Хлорную (белильную) известь СаОСl2 получают действием хлора на сухую

«гашеную известь»:

Сl2 + Са(ОН)2 = СаОСl2 + Н2O

Полученная соль является смешанной — гипохлорит хлорид кальция, СаСl(ОСl). Ка-

чество ее определяют по количеству выделившегося хлора в реакции:

СаОСl2 + 2HCl(конц.) = Сl2 + CaCl2 + H2O

«Жавелевую воду» получают действием хлора на раствор KОН (K2CO3) при охла-

ждении:

Сl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O

Применение хлорной извести и «жавелевой воды» основано на сильных окислитель-

ных свойствах гипохлоритов. Их используют для отбеливания растительного волокна

(тканей, бумаги) и для дезинфекции. Во влажном воздухе хлорная известь постепенно разлагается:

2СаОСl2 + СО2 + Н2O = СаСО3 + СаСl2 + 2НСlО

5.4.2. Cоединения хлора в степени окисления III

Хлор в степени окисления III образует хлористую кислоту, НСlО2, и ее соли — хло-

риты. Хлористая кислота слабая (Ka = 1·10–2), неустойчивая, существует только в разбав-

ленных растворах.

Хлориты более устойчивы, чем кислоты; могут быть получены восстановлением ди-

оксида хлора:

2СlO2 + ВаO2 = Ва(СlO2)2 + O2

4СlO2 + С + 6NаОН = 4NаClO2 + Na2CO3 + 3Н2O