методичка р-элементы

91

г) Н3PO3 + AgNO3 + Н2O = д) Н3PO4 + NH3 =

е) Н3PO3 + KOH = ж) РОСl3 + NaOH = з) РН3 + O3 + KOH =

и) РН3 + KMnO4 + H2SO4 = к) Na3PO4 + H2O =

3.8. МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ

3.8.1.Нахождение в природе

Вприроде мышьяк, сурьма и висмут встречаются в виде сульфидов (Аs2S3 —

аурипигмент, Аs4S4 — реальгар, Sb2S3 — сурьмяный блеск, Вi2S3 — висмутовый блеск), а

также в виде примесей в других минералах.

В свободном состоянии мышьяк, сурьму и висмут получают окислительно-

восстановительным обжигом:

2Аs2S3 + 9O2 = 2Аs2O3 + 6SO2 (окислительный обжиг);

Аs2O3 + 3С = 2Аs + 3СО (восстановительный обжиг).

3.8.2.Реакционная способность мышьяка, сурьмы и висмута

Вобычных условиях металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута устойчивы по отношению к кислороду и воде. При сгорании образуют оксиды Э2O3. В

электрохимическом ряду напряжений металлов эти элементы расположены после водоро-

92

да, поэтому не взаимодействуют с соляной, разбавленной серной кислотами и с раствора-

ми щелочей, но реагируют с концентрированными серной и азотной кислотами. По харак-

теру продуктов реакций можно проследить усиление металлических свойств от мышьяка к висмуту. Мышьяк проявляет неметаллические свойства, образуя соединения анионного типа:

3Аs + 5НNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO 2Аs + 3Н2SO4 = As2O3 + 3SO2 + Н2O,

где As2O3 представляет собой обезвоженную форму мышьяковистой кислоты (мышьяко-

вистый ангидрид).

Сурьма при взаимодействии с азотной кислотой также проявляет неметаллические свойства, образуя β-сурьмяную кислоту:

3Sb + 5НNO3 + 2Н2O = 3Н3SbO4 + 5NO

(mSb2O3·nH2O)

а с серной кислотой — соединение катионного типа:

2Sb + 6Н2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6Н2O

Висмут при взаимодействии с кислотами проявляет только металлические свойства,

образуя соли катионного типа:

Вi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O 2Вi + 6Н2SO4 = Вi2(SO4)3 +3SO2 + 6Н2O

3.8.3. Cоединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами и водородом

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами — арсениды, стибиды, висму-

тиды — получают при непосредственном взаимодействии:

3Са + 2As = Ca3As2

3Na + Вi = Na3Bi

С большинством металлов мышьяк, сурьма и висмут образуют соединения металли-

ческого типа, а со щелочными и щелочноземельными металлами — соединения с ионной связью.

При действии на эти соединения водой или кислотой выделяются газообразные во-

дородные соединения — арсин, стибин, висмутин:

93

Nа3Э + НСl = 3NaCl + ЭН3,

где Э — Аs, Sb, Вi.

Арсин и стибин получают также восстановлением любых соединений мышьяка и сурьмы цинком в кислой среде. Например,

Nа3SbO3 + 3Zn + 9HCl = SbH3 + 3ZnCl2 + 3NaCl + 3H2O

Устойчивость водородных соединений уменьшается от арсина к висмутину, который разлагается уже в момент получения. Эти соединения являются сильными восстановите-

лями:

АsH3 + 8НNO3 = Н3AsO4 + 8NO2 + 4Н2O

В отличие от аммиака и фосфина они не проявляют основных свойств.

Качественной реакцией на мышьяк является проба Марша: восстановление мышьяка из любого его соединения до арсина цинком,

4Zn + Na3AsO4 + 11HCl = AsH3 + 4ZnCl2 + 3NaCl + 4H2O

и дальнейшее разложение его при нагревании до металлического мышьяка:

2AsH3 = As + 3H2

3.8.4. Кислотно-основные свойства гидроксидов мышьяка(III), сурьмы(III) и

висмута(III)

В ряду мышьяк, сурьма, висмут усиливаются основные и уменьшаются кислотные свойства гидроксидов. Гидроксид мышьяка(III) проявляет амфотерные свойства с преоб-

ладанием кислотных (мышьяковистая кислота). Гидроксид сурьмы(III) амфотерен с пре-

обладанием основных свойств. Гидроксид висмута(III) в растворе проявляет только ос-

новные свойства.

Bi(OH)3 + 3HCl = BiCl3 + 3H2O

Получение гидроксида сурьмы и его амфотерные свойства можно подтвердить сле-

дующими уравнениями реакций:

SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3 + 3NaCl

Sb(OH)3 + 3NaOH = Na3[Sb(OH)6]

Sb(OH)3 + 3HCl = SbCl3 + 3H2O

94

3.8.5. Окислительные свойства соединений мышьяка(V), сурьмы(V) и

висмута(V)

Окислительные свойства соединений мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисле-

ния V усиливаются от мышьяка к висмуту. Для мышьяка эта степень окисления устойчи-

ва, поэтому и мышьяковая кислота и арсенаты очень слабые окислители. При взаимодей-

ствии арсената натрия с концентрированной соляной кислотой протекает обменная реак-

ция:

Nа3AsO4 + 8НСl = АsСl5 + 3NаСl + 4Н2O

АsСl5 в кислотной среде устойчив. Для сурьмы более устойчива степень окисления

III, поэтому соединения сурьмы(V) обладают значительными окислительными свойства-

ми:

Nа3SbO4 + 8НСl = SbCl5 + 3NaCl + 4Н2O

и сохранить его можно только в токе хлора или в избытке концентрированной соляной кислоты:

SbCl5 + HCl = H[SbCl6]

В атоме висмута 6s2-электроны являются инертными, так как проникают под экран из 5d10- и 4f14-электронов. Поэтому степень окисления V для висмута неустойчива, и такие соединения являются очень сильными окислителями. По этой причине не получены со-

единения висмута(V) с серой, кислородом и галогенами. Удается выделить только мало-

растворимые соли висмутовой кислоты — висмутаты:

Вi(NO3)3 + Вr2 + 6NaOH = NaBiO3+ 2NaBr + 3NaNO3 + 3H2O,

которые в кислой среде легко восстанавливаются в соли висмута(III): 2NаВiО3 + 4Н2SO4 = Вi2(SO4)3 + O2 + Nа2SO4 + 4Н2O

Висмутат натрия является сильным окислителем, что подтверждается следующей ре-

акцией:

5NаВiО3 + 2Мn(NO3)2 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O

95

3.8.6. Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута, их получение и свойства

Сульфиды мышьяка(III), сурьмы(III) и висмута(III) получают непосредственным вза-

имодействием простых веществ или действием сульфида водорода в кислотной среде на соответствующие соли:

2Э + 3S = Э2S3

Sb2(SO4)3 + Н2S = Sb2S3 + 3Н2SO4 2Na3AsO3 + 3Н2S + 6НСl = Аs2S3 + 6NаСl + 6Н2O

Сульфиды мышьяка(V) и сурьмы(V) осаждают, пропуская сульфид водорода через сильно подкисленные растворы арсенатов или антимонатов:

2Na3ЭO4 + 5Н2S + 6НСl = Э2S5 + 6NaCl + 8Н2O

Сульфиды мышьяка и сурьмы имеют кислотный характер и относятся к классу тио-

ангидридов, взаимодействуют с основными сульфидами, образуя тиосоли:

Э2S3 + 3Na2S = 2Na3ЭS3 Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4 Э2S3 + 3Na2S2 = 2Na3ЭS4 + S

При подкислении растворов тиосолей свободные тиокислоты не выделяются, так как разлагаются уже в момент полу чения:

2Na3ЭS3 + 6HCl = Э2S3 + 3H2S + 6NaCl 2Na3ЭS4 + 6HCl = Э2S5 + 3H2S + 6NaCl

Сульфид висмута(III), Вi2S3, имеет основной характер, относится к классу солей и тиосолей не образует.

Сульфид мышьяка(III), Аs2S3, — ковалентное соединение, тиоангидрид, растворяется в основных сульфидах и щелочах. Сульфид висмута(III), Вi2S3, — ионное соединение,

соль, с растворами основных сульфидов и щелочей не взаимодействует.

Аs2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3

Аs2S3 + 6NaOH = Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O

Вi2S3 не растворяется ни в растворе сульфида натрия, ни в щелочи.

96

3.8.7. Хлориды мышьяка, сурьмы и висмута

АsСl5, АsСl3 и SbСl5 — кислотные соединения, относящиеся к классу галогенангид-

ридов, в водных растворах гидролизованы нацело, но обратимо:

AsCl3 + 4H2O As(OH)3 + 3HCl;

AsCl5 + 4H2O H3AsO4 + 5HCl;

SbCl5 + 4H2O H3SbO4 + 5HCl.

Вхлоридах сурьмы(III) и висмута(III) связь более ионная и эти соединения относятся

кклассу солей. В водных растворах SbCl3 и ВiСl3 сильно гидролизованы с образованием основных солей Э(ОН)2Cl, которые, отщепляя воду, выпадают в осадок в виде оксидохло-

ридов ЭОСl:

ЭCl3 + H2O ЭOCl + 2HCl

3.9. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «МЫШЬЯК. СУРЬМА. ВИСМУТ»

Опыт 1. Получение мышьяка (демонстрационный)

Опыт проводится в вытяжном шкафу!

В ступке тщательно растереть смесь оксида мышьяка(III) с древесным углем (на 4

микрошпателя As2O3 взять 1 микрошпатель угля). Перенести 1 микрошпатель полученной смеси в сухую пробирку, закрепить ее в лапке штатива в вертикальном положении и про-

калить в пламени горелки. Восстановленный в результате реакции мышьяк превращается в пар и сгущается в холодной части пробирки, создавая налет в виде черного «мышьяко-

вого зеркала». Написать уравнение реакции, учитывая, что углерод окисляется до диокси-

да углерода.

As2O3 + C нагрев

Опыт 2. Получение и свойства арсина (реакция Марша) (демонстрационный)

Опыт проводится в вытяжном шкафу!

97

В пробирку поместиь 1 гранулу цинка и 12–15 капель раствора серной кислоты (c = 1 моль/л) и, когда начнется активное выделение водорода, добавить 3–4 капли раствора соединения мышьяка (c = 0,2 моль/л). Закрыть пробирку пробкой с трубкой Марша (рис.

3.9.1) и закрепить ее в лапке штатива в вертикальном положении. В результате реакции образуется арсин, AsH3. Последний поджечь у отверстия трубки и наблюдать бледно-

голубое пламя. Узкую часть трубки Марша нагреть в пламени горелки. Наблюдать выде-

ление мышьяка в виде темного зеркального налета на холодных стенках трубки. Написать уравнения реакций.

Для доказательства восстановительных свойств арсина к концу трубки Марша под-

нести полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором нитрата серебра, предвари-

тельно погасив пламя горящего арсина. Фильтровальная бумага сначала желтеет, затем чернеет из-за выделяющегося на ней серебра.

AsH3 + AgNO3 →

2

1

Рис. 3.9.1. Получение разложение арсина: 1 – реакционная смесь; 2 – трубка Марша

Опыт 3. Взаимодействие сурьмы и висмута с азотной кислотой

В две пробирки поместить по 2–3 крупинки металлических сурьмы и висмута. В

пробирку с сурьмой добавить 4–5 капель концентрированного раствора азотной кислоты,

а в пробирку с висмутом — столько же капель раствора азотной кислоты (c = 2 моль/л).

Пробирки закрепить в лапках штатива в вертикальном положении и осторожно нагреть.

Наблюдать растворение металлов и выделение газов. Написать уравнения реакций в моле-

кулярном и ионном виде, учитывая, что образуются соответственно сурьмяная кислота

H3SbO4 (в действительности полученное вещество имеет состав mSb2O5·nH2O и нитрат висмута(III), а выделяющиеся газы — соответственно оксиды азота(IV) и (II).

98

Sb + HNO3(конц.) нагрев

Bi + HNO3(разб.) нагрев

Опыт 4. Сульфиды мышьяка(III), сурьмы(III) и висмута(III)

4.1. Получение сульфидов. В три пробирки поместиь по 3–4 капли растворов соот-

ветственно арсенита натрия (c = 0,2 моль/л), хлорида сурьмы(III) и нитрата висмута(III). В

каждую пробирку добавить по 1 капле раствора соляной кислоты (c = 2 моль/л) и пропу-

стить сульфид водорода до образования осадков. Отметить цвет осадков. Написать урав-

нения реакций в молекулярной и ионной форме. Промыть осадки, для чего в каждую из пробирок добавить по 10 капель дистиллированной воды, тщательно перемешать стеклян-

ной палочкой, дать осадкам осесть на дно пробирок и пипеткой удалить жидкую фазу.

Промывку повторить 2–3 раза. Осадки сохранить для опыта 4.2. Na3AsO3 + H2S + HCl →

SbCl3 + H2S + HCl → Bi(NO3)3 + H2S + HCl →

4.2. Взаимодействие сульфидов мышьяка(III), сурьмы(III) и висмута(III) с

сульфидом натрия. К полученным в опыте 4.1. осадкам добавить по 5–6 капель раствора сульфида натрия (c = 0,25 моль/л). Какие осадки растворились? Написать уравнения реак-

ций образования тиосолей в молекулярной и ионной форме. Какой вывод можно сделать об изменении свойств в ряду сульфидов мышьяка(III), сурьмы(III) и висмута(III)?

К получившимся растворам тиосолей добавлять по каплям раствор соляной кислоты

(c = 2 моль/л) до образования осадков. Написать уравнения реакций тиосолей с соляной кислотой в молекулярной и ионной форме. Какой вывод можно сделать об устойчивости соответствующих тиокислот?

As2S3 + Na2S →

Sb2S3 + Na2S →

Bi2S3 + Na2S →

4.3. Взаимодействие сульфидов мышьяка(III) и висмута(III) с концентрирован-

ной азотной кислотой. Получить сульфиды мышьяка(III) и висмута(III) (см. опыт 4.1.). К

осадкам добавить по 4–5 капель концентрированного раствора азотной кислоты и нагреть.

Наблюдать растворение осадков и выделение газа. Написать уравнения реакций, учиты-

99

вая, что образуются ортомышьяковая кислота и сульфат висмута(III), а выделяющийся

газ — диоксид азота.

As2S3 + HNO3(конц.) нагрев

Bi2S3 + HNO3(конц.) нагрев

Стехиометрические коэффициенты определить ионно-электронным методом.

Опыт 5. Получение и свойства гидроксидов сурьмы(III) и висмута(III)

Водну пробирку поместить 6–8 капель раствора хлорида сурьмы(III) (c = 0,2 моль/л),

ав другую — столько же капель раствора нитрата висмута(III) (c = 0,2 моль/л). В обе про-

бирки добавить по каплям раствор гидроксида натрия (c = 2 моль/л) до выпадения осадков гидроксидов сурьмы(III) и висмута(III). Отметить цвет осадков. Написать уравнения реак-

ций в молекулярной и ионной форме. SbCl3 + NaOH →

Bi(NO3)3 + NaOH →

Суспензию гидроксида сурьмы(III) разделить на 2 части. К первой части добавить несколько капель раствора соляной кислоты (c = 2 моль/л), а ко второй — несколько ка-

пель раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л) до растворения осадков. Написать уравне-

ния реакций, учитывая, что в избытке щелочи гидроксид сурьмы(III) образует комплекс-

ный ион [Sb(OH)6]3–. Sb(OH)3 + NaOH → Sb(OH)3 + HCl →

Аналогично провести опыты с гидроксидом висмута(III). Что наблюдается при этом?

Сделать вывод о свойствах гидроксидов сурьмы(III) и висмута(III).

Опыт 6. Гидролиз солей сурьмы(III) и висмута(III)

В две пробирки поместить по 3–5 капель растворов соответственно хлорида сурьмы(III) (c = 0,2 моль/л) и висмута(III) и добавить при перемешивании стеклянной па-

лочкой несколько капель дистиллированной воды до выпадения осадков основных солей.

Написать в молекулярной и ионной форме уравнения реакций гидролиза SbCl3 и BiCl3 с

образованием хлорида оксидосурьмы(III), SbOCl, и хлорида оксидовисмута(III), BiOCl.

Как можно уменьшить степень гидролиза этих солей?

100

SbCl3 + H2O →

BiCl3 + H2O →

Опыт 7. Окислительно-восстановительные свойства соединений мышьяка, сурьмы и висмута

7.1. Окисление арсенита натрия йодом. В пробирку поместить 3–5 капель йодной воды и добавить несколько капель раствора арсенита натрия (c = 0,2 моль/л) до обесцве-

чивания раствора. Написать уравнение реакции, учитывая, что арсенит-ион переходит в арсенат-ион, и определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным мето-

дом.

Na3AsO3 + I2 →

7.2. Окисление арсенита натрия сульфатом меди. В пробирку поместить 1 каплю насыщенного раствора арсенита натрия, 1–2 капли раствора сульфата меди (c = 0,25 моль/л), 5–6 капель раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л) и осторожно нагреть до появления красного осадка оксида меди(I). Написать уравнение реакции.

Na3AsO3 + CuSO4 + NaOH →

Определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

7.3. Восстановление арсенита натрия хлоридом олова(II). В пробирку поместить 1

микрошпатель арсенита натрия, 6–8 капель концентрированного раствора соляной кисло-

ты, перемешать стеклянной палочкой и добавить 3–5 капель насыщенного раствора хло-

рида олова(II). Содержимое пробирки осторожно нагреть до появления черного осадка мышьяка. Написать уравнение реакции.

Na3AsO3 + SnCl2 + HCl (конц.) нагрев

Определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

7.4. Действие перманганата калия на хлорид сурьмы(III) и нитрат висмута(III).

В две пробирки поместить по 2–3 капли раствора перманганата калия (c = 0,5 моль/л) и

столько же капель раствора соляной кислоты (c = 2 моль/л). Затем в одну пробирку доба-

вить 3–5 капель раствора хлорида сурьмы(III) (c = 0,2 моль/л). Наблюдать обесцвечивание раствора KMnO4. В другую пробирку добавить 3–5 капель раствора нитрата висмута(III) (c = 0,2 моль/л). Наблюдается ли обесцвечивание раствора во второй пробирке? Отметить различную восстановительную способность ионов Sb3+ и Bi3+. Написать уравнение реак-

ции восстановления перманганата калия, учитывая, что продуктами реакции являются хлорид марганца(II) и комплексный гексахлоридоантимонат(V) водорода, H[SbCl6].