методичка р-элементы

101

SbCl3 + KMnO4 + HCl →

Определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

7.5. Окисление нитрата висмута(III) бромом в щелочной среде. В тигель поме-

стить 2–3 капли раствора нитрата висмута(III) (c = 0,2 моль/л), 3–5 капель раствора гид-

роксида натрия (c = 2 моль/л), 4–6 капель бромной воды и осторожно нагреть до появле-

ния светло-коричневого осадка метависмутата натрия NaBiO3. Написать уравнение реак-

ции, учитывая, что NaBiO3 — малорастворимое соединение.

Bi(NO3)3 + Br2 + NaOH нагрев

Определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

7.6. Восстановление нитрата висмута(III) хлоридом олова(II) в щелочной среде.

В пробирку поместить 1 каплю раствора хлорида олова(II) (c = 0,25 моль/л) и 5–6 капель раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л) до полного растворения первоначально выпав-

шего гидроксида олова(II). К полученному раствору добавить 1 каплю раствора нитрата висмута(III) (c = 0,2 моль/л). Наблюдать появление черного осадка металлического висму-

та. Написать уравнения реакций образования гидроксида олова(II) и его растворения в из-

бытке щелочи с образованием комплекса Na2[Sn(OH)4], в молекулярной и ионной форме.

Написать также уравнение реакции этого комплекса с солью висмута(III), учитывая, что в щелочной среде образуется комплекс, Na2[Sn(OH)6]. Указать окислитель и восстанови-

тель, назвать получающиеся комплексные соединения.

SnCl2 + NaOH → Sn(OH)2 + NaOH →

Bi(NO3)3 + Na2[Sn(OH)4] →

7.7. Окислительные свойства соединений висмута(V). В пробирку поместить 2

капли раствора сульфата марганца(II) (c = 0,25 моль/л), 6–8 капель концентрированного раствора азотной кислоты и несколько кристаллов висмутата натрия. Отметить появление розовой окраски, характерной для перманганат-иона. Какой вывод можно сделать об окислительной активности соединений висмута(V)? Написать уравнение реакции, учиты-

вая, что образуются марганцовая кислота и нитрат висмута(III). NaBiO3 + MnSO4 + HNO3(конц.) →

Определить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

102

3.10. КОНТРОЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ РАБОТА ПО

КАЧЕСТВЕННОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ИОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VА

Для анализа могут быть предложены пробирки с растворами, содержащими по одному из следующих ионов: NH4 ; NO2 ; NO3 ; PO34 ; Sb3+; [SbCl6]–; Bi3+.

Реакции на ион аммония, NH4

Изменение окраски универсального индикатора. Водные растворы солей аммония

имеют кислую реакцию вследствие гидролиза иона NH4 : NH4 + H2O = NH3·H2O + H+

Образование аммиака при действии щелочей. К нескольким каплям раствора соли аммония добавить 2–3 капли раствора щелочи (c = 6 моль/л) и слегка подогреть. Выделя-

ющийся аммиак можно обнаружить с помощью лакмусовой бумаги или фильтровальной бумаги, смоченной каплей фенолфталеина:

NH4 + OH– = NH3·H2O = NH3 + H2O

Образование осадка при действии реактива Несслера. Ионы аммония с реактивом Несслера3 образуют желто-бурый осадок:

NH4 + 2[HgI4]2– + 4OH– = (Hg2N)I·H2O + 7I– + 2H2O

осадок желтого цвета

Если концентрация ионов NH4 мала, то осадок может не выпасть (не достигается значение Ksp). При этом раствор окрасится в желтый цвет.

Реакции на нитрит-ион, NO2

Окисление йодида калия в слабокислой среде. К 4–5 каплям раствора нитрита ка-

лия, подкисленного 2–3 каплями раствора уксусной кислоты (c = 2 моль/л), добавить по 2–

3 Реактив Несслера представляет собой щелочной раствор тетрайодидомеркурата(II) калия

(K2[HgI4] + KOH).

103

3 капли растворов йодида калия и крахмала. В слабокислой среде нитрит-ионы окисляют йодид калия до йода, который в присутствии крахмала окрашивает раствор в синий цвет.

Аналогичную реакцию дают арсенаты.

Восстановление перманганата или дихромата калия. При проведении реакции важен порядок смешивания реагентов. К 1 капле раствора окислителя (c = 0,1 моль/л) до-

бавить 1 каплю раствора соляной кислоты (c = 0,5 моль/л) и добавить по каплям раствор нитрита калия. Наблюдать изменение окраски раствора. Если сначала подкислить раствор,

содержащий нитрит-ионы, то часть нитрит-ионов разложится, не успев восстановить до-

бавляемые ионы окислителя.

Арсенит-ион также способен восстановить перманганат- и дихромат-ионы в кислой среде.

Реакции на нитрат-ион, NO3

Восстановление нитрат-иона цинком в щелочной среде. В пробирку поместить 3–

4 капли раствора нитрата калия, 3 капли раствора щелочи (c = 6 моль/л), 1 микрошпатель цинковой или алюминиевой пыли и слегка подогреть:

NO3 + 4Zn + 7OH– + 6 H2O = 4[Zn(OH)4]2– + NH3

3 NO3 + 8Al + 21OH– + 18H2O = 8[Al(OH)6]3– + 3NH3

Выделяющийся аммиак можно обнаружить с помощью бумаги с универсальным ин-

дикатором. Следует учесть, что нитрит-ионы в аналогичных условиях также восстанавли-

ваются до аммиака и что соли аммония под действием щелочей тоже выделяют аммиак.

Восстановление нитрат-иона цинком в слабокислой среде. Для проведения реак-

ции к 5–6 каплям раствора нитрата калия добавить 1 гранулу цинка и подкислить 2–3 кап-

лями раствора уксусной кислоты (c = 2 моль/л):

Zn + 2CH3COOH + NO3 = Zn2+ + 2CH3COO– + H2O + NO2

Образующиеся нитрит-ионы можно обнаружить, добавив в пробирку 1–2 капли рас-

твора йодида калия и 2 капли раствора крахмала.

Реакции на фосфат-ион, PO34

104

Образование малорастворимого фосфата серебра. В пробирку поместить 3–4 кап-

ли раствора фосфата натрия и 1–2 капли раствора нитрата серебра. Наблюдать выпадение осадка и растворение его в концентрированном растворе аммиака:

PO34 + 3Ag+ = Ag3PO4

осадок желтого цвета

Ag3PO4 + 6NH3·H2O = 3[Ag(NH3)2]+ + PO34 + 6H2O

Осадок желтого цвета с аналогичными свойствами образуется также при взаимодей-

ствии ионов Ag+ с арсенит-ионами.

Реакция с молибденовой жидкостью. К 1 капле раствора, содержащего фосфат-

ион, добавить 5–6 капель молибденовой жидкости и нагреть. Наблюдать выпадение осад-

ка желтого цвета:

PO34 + 3 NH4 + 12 MoO24 + 24H+ = (NH4)3[P(Mo3O10)4]·2H2O + 10H2O

При малой концентрации ионов PO34 возможно только окрашивание раствора в желтый цвет.

Аналогичный осадок дают ионы AsO34 . Если в анализируемом растворе есть восста-

новители, то возможно окрашивание раствора в синий цвет, который дают соединения молибдена в более низких степенях окисления.

Взаимодействие с тиоцианатом железа(III). При добавлении 2–3 капель красного раствора тиоцианата железа(III) к раствору, содержащему фосфат-ионы, образуется мало-

растворимый фосфат железа(III) бледно-желтого цвета:

Fe(SCN)3 + PO34 = FePO4 + 3SCN–

Тиоцианат железа(II) получают в отдельной пробирке взаимодействием 2–3 капель раствора соли железа(II) с 1–2 каплями раствора тиоцианата калия.

Реакции на арсенит-ион, AsO33

Образование малорастворимого арсенита серебра. К нескольким каплям раствора,

содержащего арсенит-ион, добавить 1–2 капли раствора нитрата серебра и наблюдать вы-

падение желтого осадка Ag3AsO3, который растворяется в азотной кислоте и концентри-

рованном растворе аммиака:

AsO33 + 3Ag+ = Ag3AsO3

Ag3AsO3 + 3H+ = 3Ag+ + H3AsO3

105

Ag3AsO3 + 6NH3·H2O = 3[Ag(NH3)2]+ + AsO33 + 6H2O

Такой же осадок с аналогичными свойствами дает и фосфат-ион.

Реакция восстановления йода. К нескольким каплям раствора, содержащего арсе-

нит-ион, добавить 2–3 капли раствора йода и наблюдать его обесцвечивание:

AsO33 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2I–

Эта реакция протекает обратимо, так как стандартные окислительно-

восстановительные потенциалы полуреакций различаются незначительно. Для смещения равновесия вправо необходимо увеличить рН среды (щелочную среду можно создать пу-

тем добавления 1 микрошпателя NaHCO3 к 3–4 каплям раствора арсенита натрия). Раствор йода следует добавлять по каплям.

Образование малорастворимого сульфида мышьяка(III). К 2–3 каплям раствора арсенита натрия добавить 2–3 капли концентрированного раствора соляной кислоты и по каплям — раствор Na2S до выпадения желтого осадка As2S3:

2 AsO33 + 3S2– + 12H+ = As2S3 + 6H2O

Осадок растворим в избытке раствора Na2S с образованием тиосоли:

As2S3 + 3S2– = 3 AsS33 ,

а также растворим в растворе (NH4)2CO3 и концентрированных растворах щелочей и ам-

миака:

As2S3 + 6OH– = AsO33 + AsS33 + 3H2O

As2S3 + 3 CO32 = AsO33 + AsS33 + CO2

As2S3 + 6NH3·6H2O = AsO33 + AsS33 + 3H2O + 6 NH4

Реакции на арсенат-ион, AsO34

Образование малорастворимого арсената серебра. К 2–3 каплям раствора, содер-

жащего арсенат-ион, добавить 1–2 капли раствора AgNO3 и наблюдать образование осад-

ка, растворимого в концентрированном аммиаке и HNO3:

AsO34 + 3Ag+ = Ag3AsO4

осадок шоколадного цвета

Ag3AsO4 + 3H+ = 3Ag+ + H3AsO4

Ag3AsO4 + 6NH3·H2O = 3[Ag(NH3)2]+ + AsO34 + 6H2O

106

Реакция с молибденовой жидкостью. К 1 капле раствора, содержащего арсенат-

ион, добавить 5–6 капель молибденовой жидкости и нагреть. Наблюдать выпадение осад-

ка желтого цвета (NH4)3[As(Mo3O10)4]·2H2O:

AsO34 + 3 NH4 + 12 MoO24 + 24H+ = (NH4)3[As(Mo3O10)4]·2H2O + 10H2O

Для проведения этой реакции требуется большой избыток молибденовой жидкости и более длительный нагрев, чем при образовании (NH4)3[Р(Mo3O10)4]·2H2O.

Реакция окисления йодид-ионов. К 2–3 каплям раствора, содержащего арсенат-

ион, добавить столько же капель раствора йодида калия и несколько капель уксусной кис-

лоты. Выделяющийся йод обнаружить действием крахмального клейстера:

AsO34 + 2I– + 2CH3COOH = AsO33 + I2 + H2O + 2CH3COO–

Образование малорастворимого сульфида мышьяка(V). Для осаждения малорас-

творимого сульфида мышьяка(V) из растворов арсенатов прежде всего необходимо пере-

вести мышьяк из анионной формы в катионную, что достигается сильным подкислением исходного раствора с помощью HCl. К 3–4 каплям раствора, содержащего арсенат-ион,

добавить 2 капли концентрированного раствора HCl, а затем слегка нагреть и добавить несколько капель раствора Na2S. Наблюдать выпадение ярко-желтого осадка As2S5. Оса-

док растворим в избытке растворов Na2S, аммиака, гидроксида натрия и (NH4)CO3, но не растворим в концентрированной соляной кислоте:

As2S5 + 3S2– = 2 AsS34

As2S5 + 6OH– = AsS34 + AsO3S3– + 3H2O

As2S5 + 6NH3·H2O = AsS34 + AsO3S3– + 6 NH4 + 3H2O

As2S5 + 3 CO32 = AsS34 + AsO3S3– + 3CO2

Реакции на ион сурьмы(III)

Образование малорастворимого хлорида оксидосурьмы(III). Для предотвраще-

ния гидролиза растворы солей сурьмы(III) готовят в растворах соляной кислоты. При раз-

бавлении такого раствора водой гидролиз усиливается и выпадает белый осадок хлорида оксидосурьмы(III), растворимый в избытке HCl:

[SbCl6]3– + H2O SbOCl + 2H+ + 5Cl–

осадок белого цвета

107

Белый осадок выпадает также при гидролизе солей висмута и соединений сурь-

мы(V).

Образование малорастворимого гидроксида сурьмы(III). К 3–4 каплям раствора соли Sb(III) добавить несколько капель раствора аммиака и наблюдать выпадение осадка

Sb(OH)3, который вследствие аморфности растворяется в растворах кислот и щелочей.

[SbCl6]3– + 3NH3·H2O = Sb(OH)3 + 3 NH4 + 6Cl–

Sb(OH)3 + 3H+ = Sb3+ + 3H2O

Sb(OH)3 + 3OH– = [Sb(OH)6]3–

При действии раствора аммиака белые осадки выпадают также из растворов, содер-

жащих соединения Sb(V) и Bi(III).

Восстановление цинком. В пробирку с 5–6 каплями раствора соли сурьмы(III) по-

местить 1 гранулу цинка и 2–3 капли концентрированного раствора соляной кислоты и нагреть. Наблюдать выпадение черного осадка сурьмы:

2[SbCl6]3– + 3Zn = 2Sb + 3Zn2+ + 12Cl–

Аналогично восстанавливаются соединения висмута и сурьмы(V).

Окисление соединений сурьмы(III) реактивом Несслера. При добавлении к реак-

тиву Несслера 2–3 капель раствора, содержащего сурьму(III), выпадает черный осадок ртути:

[HgI4]2– + [SbCl6]3– + 6OH– = Hg + [Sb(OH)6]– + 4I– + 6Cl–

[HgI4]2– + 2ē = Hg + 4I–

[SbCl6]3– + 6OH– – 2 ē = [Sb(OH)6] – + 6Cl–

Окисление соединений сурьмы(III) перманганатом калия. При добавлении к подкисленному соляной кислотой раствору перманганата калия 2–3 капель раствора, со-

держащего сурьму(III), происходит обесцвечивание раствора:

5[SbCl6]3– + MnO4 + 16H+ = 5[SbCl6]– + 2Mn2+ + 8H2О

Образование малорастворимого сульфида сурьмы(III). При взаимодействии рас-

творов солей сурьмы(III) и Na2S выпадает оранжевый осадок Sb2S3: 2[SbCl6]3– + 3S2– = Sb2S3 + 12Cl–,

растворимый в избытке концентрированных растворов сульфидов, соляной кислоты и не растворимый в растворе (NH4)2CO3:

Sb2S3 + 3S2– = 2 SbS33

Sb2S3 + 6H+ + 12Cl– = 2[SbCl6]3– + 3H2S

108

Реакции на ион сурьмы(V)

Образование метасурьмяной кислоты. К 3–4 каплям раствора, содержащего соль

Sb(V), добавить несколько капель раствора аммиака. Наблюдать выпадение белого осадка

метасурьмяной кислоты:

[SbCl6]– + 3NH3·H2O = HSbO3 + 3 NH4 + 6Cl– + 2H+

Восстановление соединений сурьмы(V) металлами. Активные металлы (цинк, же-

лезо, олово) восстанавливают соединения сурьмы(V) до черной металлической сурьмы так же, как и соединения сурьмы(III).

Образование малорастворимого сульфида сурьмы(V). К 3–4 каплям раствора, со-

держащего соль Sb(V), добавить несколько капель раствора Na2S. Наблюдать выпадение оранжевого осадка Sb2S5:

2[SbCl6]– + 5S2- = Sb2S5 + 12Cl–

Sb2S5 растворим в избытке концентрированных растворов НCl, Na2S и не растворим в растворе (NH4)2CO3:

Sb2S5 + 3S2– = 2 SbS34

Sb2S5 + 10H+ + 12Cl– = 2[SbCl6]– + 5H2S

Реакции на ион висмута(III)

Образование хлорида оксидовисмута(III). Для предотвращения гидролиза раство-

ры солей висмута готовят с добавлением соответствующей кислоты. При разбавлении этих растворов водой гидролиз усиливается и выпадает белый осадок хлорида оксидовис-

мута(III), растворимый в кислотах:

Bi3+ + H2O + Cl– BiOCl + 2H+

осадок белого цвета

Белый осадок выпадает и при гидролизе соединений Sb(III).

Образование малорастворимого гидролиза висмута(III). К 3–4 каплям раствора,

содержащего соль Bi(III) добавить несколько капель раствора щелочи и наблюдать обра-

зование белого осадка Bi(OH)3, который легко растворяется в кислотах.

Образование малорастворимого сульфида висмута(III). При действии на слабо-

кислый раствор солей висмута раствором Na2S выпадает темно-коричневый осадок Bi2S3,

109

нерастворимый в избытке Na2S и растворимый в концентрированном растворе азотной кислоты:

2Bi3+ + 3S2– = Bi2S3

Bi2S3 + 2 NO3 + 8H+ = 2Bi3+ + 2NO + 3S + 4H2O

Образование малорастворимого йодида висмута(III). К 2–3 каплям раствора соли висмута добавлять по каплям раствор KI. При этом сначала образуется черный осадок

BiI3, который затем растворяется в избытке KI (для лучшего растворения осадка можно добавить 1 микрошпатель сухого KI). При этом раствор окрашивается в темно-оранжевый цвет:

Bi3+ + 3I– = BiI3

осадок черного цвета

BiI3 + I– = [BiI4]–

раствор темнооранжевого цвета

При разбавлении раствора происходит разрушение комплексного иона и вновь выпа-

дает черный осадок BiI3. Если раствор разбавить и прокипятить (это усиливает гидролиз соли), то образуется оранжевый осадок йодида оксидовисмута(III):

BiI3 + H2O = BiOI + 2I– + 2H+

осадок

оранжевого

цвета

Иногда при разбавлении раствора комплексного соединения сразу выпадает основ-

ная соль оранжевого цвета:

[BiI4]– + H2O = BiOI + 3I– + 2H+

Пример выполнения контрольно-аналитической работы

Предлагается исследовать три раствора.

При проведении работы следует иметь ввиду, что обнаружить ионы, образованные элементами подгруппы мышьяка, можно по специфической окраске их сульфидов. По-

этому работу рекомендуется начинать с обнаружения элементов подгруппы мышьяка, при этом особое внимание следует обратить на условия проведения реакций. Несоблюдение рекомендованных условий может изменить даже направление реакции и привести к не-

верным выводам.

1. В три пронумерованные сухие пробирки поместили по 2–3 капли анализируемых растворов и по 5–7 капель раствора Na2S. В пробирке 1 выпал коричневый осадок.

110

Вывод: в растворе 1 присутствует ион Bi3+.

2. В две другие пробирки (2, 3), содержащие анализируемый раствор и Na2S, добави-

ли по 5 капель концентрированного раствора соляной кислоты. В пробирке 2 выпал жел-

тый осадок.

Вывод: в растворе 2 находится ионы AsO33 или AsO34 .

3. Чтобы сделать выбор из двух возможных вариантов, можно использовать различие окислительно-восстановительных свойств арсенат- и арсенит-ионов. Например, арсенит-

ион восстанавливает йод в слабощелочной (гидрокарбонатной) среде, а арсенат-ион окис-

ляет йодид-ионы в слабокислой (уксуснокислой) среде. Поэтому к раствору 2 добавили 3– 4 капли раствора уксусной кислоты (c = 2 моль/л) и 2–3 капли раствора йодида калия и

крахмального клейстера. Раствор окрасился в синий цвет.

Вывод: раствор 2 содержит ионы AsO34 .

4. В растворе 3 могут присутствовать ионы NH4 , NO3 , NO2 или PO34 , наличие од-

ного из которых доказывается следующими реакциями:

К 2–3 каплям раствора 3 добавили 5–6 капель молибденовой жидкости. Если изме-

нений внешнего вида раствора нет, следовательно, в растворе нет ионов PO34 .

К 4–5 каплям раствора 3 добавили 2–3 капли раствора уксусной кислоты (c = 2 моль/л), 2–3 капли раствора KI и крахмального клейстера. Если изменений нет, следова-

тельно, в растворе нет ионов NO2 .

К 5–6 каплям раствора 3 добавили 1 гранулу цинка и подкислили 2–3 каплями рас-

твора уксусной кислоты (c = 2 моль/л). Через несколько минут добавили 1–2 капли рас-

твора KI и крахмального клейстера. Раствор стал синим.

Вывод: в растворе 3 присутствуют ионы NO3 .

Сделанные выводы следует подтвердить и другими качественными реакциями.

3.11. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ V И

ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦИИ