методичка р-элементы

161

2СlO2 + РbО + 2NaOH = PbO2 + 2NаСlO2 + Н2O

Хлористая кислота и ее соли обладают сильными окислительными свойствами.

Хлорит натрия применяется как отбеливатель в целлюлозно-бумажной и текстиль-

ной промышленности.

5.4.3. Соединения галогенов в степени окисления V

Для хлора, брома и йода в степени окисления V известны кислоты хлорноватая,

НClО3, бромноватая, НBrО3, йодноватая, НIО3, и соответствующие соли: хлораты, брома-

ты, йодаты. Кислоты НГО3 — сильные электролиты, однако в ряду НСlО3, НBrО3, HIO3

кислотные свойства несколько ослабевают (Ka(HIO3) = 0,2). Хлорноватая и бромноватая кислоты неустойчивы, существуют только в растворе. Выпариванием в вакууме можно получить относительно устойчивые растворы с массовой долей кислоты менее 50 %. В

более концентрированных растворах эти кислоты разлагаются со взрывом. Получить кис-

лоты можно из соответствующих солей:

Ва(С1О3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO3 5АgBrO3 + 3Вr2 + 3Н2O = 5АgBr + 6НВrО3

Йодноватую кислоту получают окислением йода:

I2 + 10НNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10НСl

Ее выделяют в свободном состоянии в виде расплывающихся на воздухе бесцветных кри-

сталлов. В растворе йодноватая кислота образует ассоциаты (НIО3)n, где n = 2–3, в связи с чем она легко кристаллизуется с солями, образуя кислые соли, например, КIO3·2HIO3. При нагревании до 200 °С НIО3 разлагается:

2НIO3 = I2O5 + H2O

Для НСlО3 и НBrО3 ангидриды не получены.

Окислительные свойства в ряду НСlО3, НBrО3, HIO3 уменьшаются. Значения стан-

дартных электродных потенциалов для полуреакции:

ГO3 + 6H+ + 6ē = Г– + 3H2O

равны 1,45; 1,44 и 1,09 В для Г = Cl, Br, I соответственно.

162

Для полуреакции:

2 ГO3 + 12H+ + 10ē = Г2 + 6H2O

значения стандартных электродных потенциалов равны 1,47; 1,52 и 1,20 В для Г = Cl, Br, I

соответственно. Сравнение стандартных электродных потенциалов φ˚ для НГО и НГО3

показывает, что более устойчивы соединения галогенов со степенью окисления V.

Хлораты, броматы и йодаты получают при взаимодействии свободных галогенов с горячими растворами щелочей:

3Г2 + 6NaOH = 5NаГ + NаГО3 + 3Н2O

Окислительная активность солей ниже, чем соответствующих кислот, и в растворах проявляется только в кислой среде:

KСlО3 + 6НСl = 3Сl2 + 3Н2О + KСl

Наибольшее применение в качестве окислителя имеет хлорат калия — «бертолетова» соль. При нагревании KСlО3 диспропорционирует:

4KСlO3 = 3KСlO4 + KСl,

а в присутствии катализаторов (МnO2) разлагается:

2KСlO3 = 2KCl +3O2

При быстром нагревании выше 400 °C разложение идет со взрывом. При сплавлении хлорат калия окисляет многие вещества:

6Р + 5KСlO3 = 5KСl + 3Р2O5

и используется в производстве спичек, в пиротехнике.

5.4.4. Cоединения галогенов в степени окисления VII

Хлор, бром и йод проявляют степень окисления VII в кислотах НГО4 (хлорная,

бромная и йодная, соответственно) и в солях — перхлоратах, перброматах, перйодатах.

Хлорная кислота самая сильная из всех кислот. Получают ее электролитически из НСl, а также отгонкой в вакууме при 16 °С из смеси перхлората калия и серной кислоты:

2KClO4 + H2SO4 = 2HClO4 + K2SO4

Безводная хлорная кислота — подвижная, дымящая на воздухе жидкость, при нагре-

вании разлагается со взрывом:

163

4НСlO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O

При взаимодействии с оксидом фосфора(V) образует оксид хлора(VII) (хлорный ан-

гидрид):

4HСlO4 + Р4O10 = 2Сl2O7 + 4НРO3

Хлорная кислота, как окислитель, гораздо менее активна, чем другие кислоты хлора и в растворах практически не проявляет окислительных свойств.

Перхлораты в растворах также не проявляют окислительных свойств. В сухом состо-

янии они термически нестойки:

KСlO4 = KCl + 2O2

Перхлорат магния (ангидрон) легко присоединяет воду и используется в качестве осушителя.

Бромная кислота, НBrО4, наименее устойчивая из кислот НГО4, существует только в водных растворах (w < 55 %), по свойствам близка к хлорной кислоте. НBrО4 и ее соли — перброматы — впервые были получены в 1968 г. окислением бромата калия фторидом ксенона(II):

KBrO3 + ХеF2 + Н2O = KBrО4 +Хе + 2НF

Йодную кислоту получают либо из соответствующих солей, либо электролитиче-

ским окислением йодноватой кислоты. Выделяется она в виде ортоформы Н5IO6. Кислот-

ные свойства йодной кислоты (Ka,1 = 3·10–2, Ka,2 = 2·10–7) выражены значительно слабее,

чем у хлорной кислоты. При нагревании она разлагается: 2НIO4 = I2O5 + H2O + O2

Ангидрид йодной кислоты не получен. Из солей известны метаперйодаты (NаIO4),

ортоперйодаты (Nа5IO6) и кислые соли типа Nа2H3IO6. Получают перйодаты окислением йодатов:

KIO3 + KСlО = KIO4 + KСl KIO3 + Сl2 + 3KОН = K2H3IO6 + 2KСl

Йодная кислота и перйодаты — сильные окислители, но не взрывоопасны, поэтому их часто используют в практике:

4Н5IO6 + АsН3 = Н3AsO4 + 4HIO3+ 8Н2O

Различную окислительную активность гипохлоритов, хлоратов и перхлоратов можно показать на примере взаимодействия этих солей с йодидом калия.

Окислительная активность анионов в ряду СlO–, СlO3–, СlO4– уменьшается. Гипохло-

риты являются сильными окислителями во всех средах, хлораты — довольно сильные

164

окислители в кислой среде, а перхлораты в растворе не проявляют окислительных свойств.

2KI + NаСlO + Н2O = I2 + NаСl + 2KOН

6KI + KСlО3 + 3Н2SO4 = 3I2 + KСl + 3K2SO4 + 3Н2O

5.4.5. Оксиды хлора, брома и йода и их реакционная способность

Оксиды галогенов получают косвенным путем. Известны следующие оксиды хлора:

Сl2O, СlO2, (СlO3)2, Сl2O7. Оксид хлора(I) (хлорноватистый ангидрид) — газ желто-бурого цвета, получают пропусканием хлора в свежеприготовленуню суспензию HgO:

2Сl2 + 2HgO = HgCl2·HgO + Cl2O

При взаимодействии с водой Сl2O образует хлорноватистую кислоту.

Оксид хлора(IV) — газ желтого цвета, получают восстановлением бертолетовой со-

ли:

2KСlO3 + Н2SO4 + SО2 = 2СlO2 + 2KНSO4 2KСlO3 + H2C2O4 = K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O

При взаимодействии с водой и растворами щелочей оксид хлора(IV) диспропорцио-

нирует:

2СlO2 + 2KOH = КСlО2 + KClO3 + H2O

СlO2 широко используют в качестве сильного окислителя для отбеливания бумаги,

тканей и т. д.

Оксид хлора(VI), (СlO3)2, — маслообразная жидкость красного цвета, получают окислением диоксида хлора:

2СlO2 + 2O3 = (СlO3)2 + 2O2

Он энергично взаимодействует с водой и растворами щелочей: (СlO3)2 + Н2O = НСlO3 + HСlО4

Оксид хлора(VII) — бесцветная маслянистая жидкость, является ангидридом хлор-

ной кислоты.

Для брома известны Вr2O, ВrO2 и ВrO3, существующие только в атмосфере озона.

Вследствие малой устойчивости оксиды брома мало изучены.

165

Оксид йода(V), I2O5, — белое кристаллическое вещество, является ангидридом йод-

новатой кислоты, HIO3. При нагревачии выше 300 °С разлагается:

2I2O5 = 2I2 + 5O2

Сильные окислительные свойства I2O5 используют при количественном определении монооксида углерода:

I2O5 + 5СO = I2 + 5СO2

Оксиды I2O4 и I4O9 — кристаллические вещества желтого цвета. Их можно рассмат-

ривать как солеобразные соединения: (IO)IО3 — йодат йодила и I(IО3)3 — йодат йода(III).

5.5. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ГАЛОГЕНЫ»

Опыт 1. Получение галогенов7

Все опыты с галогенами следует проводить в вытяжном шкафу!

1.1. Получение хлора. В четыре пробирки поместить по 1 микрошпателю диоксида марганца, диоксида свинца, дихромата калия, перманганата калия соответственно. В каж-

дую пробирку добавить по 2–3 капли концентрированного раствора соляной кислоты. Ес-

ли реакция протекает медленно, пробирку осторожно нагреть. Отметить цвет выделяюще-

гося хлора и изменение цвета растворов. Написать уравнения реакций и определить сте-

хиометрические коэффициенты ионно-электронным методом. Какова роль соляной кисло-

ты в этих реакциях?

MnO2 + HCl(конц.) →

PbO2 + HCl(конц.) →

К2Cr2O7 + HCl(конц.) →

KMnO4 + HCl(конц.) →

1.2. Получение брома и йода. В две пробирки поместить по 1 микрошпателю диок-

сида марганца. В одну пробирку добавить 2–3 кристалла бромида калия, в другую — столько же кристаллов йодида калия. К полученным смесям добавить по 1–2 капли кон-

центрированного раствора серной кислоты. Если реакция протекает медленно, пробирку

7 По окончании опыта 1 в пробирки с остатками реагентов добавить 4–5 капель раствора тиосульфата натрия и сразу же их вымыть.

166

слегка нагреть. Отметить цвет выделяющихся паров брома и йода. Написать уравнения протекающих реакций. Указать окислитель и восстановитель. Определить стехиометриче-

ские коэффициенты ионно-электронным методом.

MnO2(кр.)+ KBr(кр.) + H2SO4(конц.) →

MnO2(кр.)+ KI(кр.) + H2SO4(конц.) →

Опыт 2. Свойства галогенов

2.1. Растворимость брома и йода в органических растворителях. В одну пробир-

ку поместить 2–3 капли бромной воды, в другую — столько же капель йодной воды. В

каждую пробирку добавить по 2–3 кали тетрахлорметана. Растворы взболтать. Отметить окраску слоя CCl4. Как называется данный процесс?

2.2. Растворение хлора в воде. В пробирку поместить 1 микрошпатель пермангана-

та калия и добавить 2–3 капли концентрированного раствора соляной кислоты. Пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в пробирку, заполнен-

ную на 1/4 водой (следить за тем, чтобы конец газоотводной трубки был погружен в воду).

Через 1–2 мин опыт прекратить. Написать уравнение реакции хлора с водой. Как сместить равновесие в полученном растворе в сторону: а) выделения свободного хлора; б) раство-

рения хлора? Написать уравнения реакций разложения хлорноватистой кислоты.

Cl2 + H2O

HClO свет

HClO + P2O5 →

HClO катализатор,нагрев

2.3. Взаимодействие галогенов с сульфидом водорода. В три пробирки поместить по 2–3 капли сероводородной воды. Добавить по 1 капле: в первую пробирку хлорной во-

ды, во вторую — бромной и в третью — йодной. Отметить происходящие изменения.

Написать уравнения протекающих реакций. Какие свойства проявляют галогены в этих реакциях?

H2S + Cl2(недост.) →

H2S + Br2(недост.) →

H2S + Cl2(избыт.) + H2O →

H2S + Br2(избыт.) + H2O →

H2S + I2 →

167

2.4. Взаимодействие брома и йода с металлами. В две пробирки поместить по 2–3

капли бромной и йодной воды соответственно. Добавить по 1 микрошпателю порошка цинка или магния. Наблюдать обесцвечивание растворов. Написать уравнения реакций,

указав окислитель и восстановитель.

Br2 + Mg →

I2 + Mg →

2.5. Взаимодействие иода с алюминием (демонстрационный). В фарфоровой чаш-

ке смешать порошок алюминия с мелкорастертым йодом в соотношении 1:5. К получен-

ной смеси добавить 1 каплю воды. Наблюдать бурное протекание реакции. Написать уравнение реакции, указав окислитель и восстановитель. Какова роль воды в этой реак-

ции?

Al + I2 катализатор

2.6. Окисление сульфата железа(II). В две пробирки поместить по 3–5 капель бромной и йодной воды соответственно. В каждую пробирку добавить по 1–2 кристалла сульфата железа(II) в виде соли Мора, (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O. В какой пробирке наблю-

дается изменение окраски раствора? Написать уравнение реакции. Выписать значения стандартных электродных потенциалов систем Cl2/2Cl–, Br2/2Br–, I2/2I–, Fe3+/Fe2+ и указать,

в каком случае окисление FeSO4 возможно. Подтвердилось ли это опытом? Доказать обра-

зование в растворе иона Fe3+ реакцией с тиоцианатом аммония. Можно ли окислить FeSO4

хлорной водой?

FeSO4 + Br2 →

FeSO4 + I2 →

2.7. Взаимодействие хлора с йодом. К 2–3 каплям йодной воды добавить 1 каплю раствора крахмала и 2–3 капли хлорной воды. Исчезает ли синяя окраска раствора? Напи-

сать уравнение реакции. Какие свойства проявляют в данной реакции хлор и йод?

Сl2 + I2 + H2O →

2.8. Сравнение окислительной активности галогенов. В три пробирки поместить по 2–3 капли растворов c c = 0,5 моль/л: в первую — бромида калия, во вторую и тре-

тью — йодида калия. В каждую пробирку добавить по 2–3 капли тетрахлорметана. В

первую и вторую пробирки добавить 1–2 капли хлорной, в третью — бромной воды.

Наблюдать окрашивание слоя CCl4. Написать уравнения реакций. Как изменяются окис-

лительные свойства галогенов в ряду Cl2, Br2, I2? KBr + Cl2 →

KI + Cl2 →

168

KI + Br2 →

Опыт 3. Получение и свойства галогенидов водорода

3.1. Получение фторида водорода (демонстрационный). В фарфоровый тигель по-

местить 1–2 микрошпателя фторида кальция и 2–3 капли концентрированного раствора серной кислоты. Тигель накрыть стеклянной пластинкой, покрытой слоем парафина (в

слое парафина должна быть прочерчена буква или цифра). Тигель слегка нагреть. Опыт продолжать 2–3 мин. Счистить парафин и наблюдать появление на стекле надписи. Напи-

сать уравнение реакции получения фторида водорода. Какая это реакция: обменная или окислительно-восстановительная?

CaF2 + H2SO4(конц.) →

3.2. Получение хлорида водорода (демонстрационный). В колбу вместимостью

50 мл насыпать 10–20 г твердого хлорида натрия и прилить 10–15 мл концентрированного раствора серной кислоты. Выделяющийся газ собрать в сухую пробирку. Проверить дей-

ствие выделяющегося газа на влажную лакмусовую бумагу. После заполнения пробирки хлоридом водорода перевернуть ее вверх дном и опустить в кристаллизатор с водой,

предварительно подкрашенной метиловым оранжевым. Наблюдать быстрое заполнение пробирки водой. Какова растворимость хлорида водорода в воде? Почему хлорид водоро-

да дымит на воздухе? Написать уравнение реакции получения хлорида водорода. Можно ли получить хлорид водорода, приливая концентрированную серную кислоту к раствору хлорида натрия?

NaCl(крист.) + H2SO4(конц.) →

Опыт 4. Свойства солей галогеноводородных кислот

4.1. Взаимодействие бромида и йодида калия с серной кислотой. В две сухие пробирки поместить по 2–3 микрошпателя бромида и йодида калия соответственно и 2–3

капли концентрированного раствора серной кислоты. Наблюдать выделение белого дыма,

а затем окрашенных паров брома и йода. Проверить действие выделяющихся газов на влажную лакмусовую бумагу и фильтровальную бумагу, смоченную раствором нитрата свинца. Написать уравнения реакций, учитывая, что образующиеся в первый момент бро-

мид и йодид водорода окисляются затем до свободных галогенов. Серная кислота восста-

навливается бромидом калия до диоксида серы, йодидом калия — до сульфида водорода.

169

Сравнить полученные результаты с выводами опытов 3.1 и 3.2. Как изменяются восстано-

вительные свойства веществ в ряду HF, HCl, HBr, HI? KBr(крист.) + H2SO4(конц.) →

KI(крист.) + H2SO4(конц.) →

4.2. Сравнение восстановительных свойств бромида и йодида калия. В две про-

бирки поместить по 2–3 капли раствора хлорида железа(III) (c = 0,2 моль/л) и по 2–3 капли тетрахлорметана. Добавить по 1–2 капли растворов c c = 0,5 моль/л: в первую пробирку — бромида калия, во вторую — йодида калия. Пробирки встряхнуть. В какой пробирке орга-

нический растворитель окрасился? Написать уравнение реакции. По значениям соответ-

ствующих стандартных электродных потенциалов сделать заключение, в каком случае не-

возможно восстановление FeCl3. Подтвердилось ли это опытом?

KI + FeCl3 →

KBr + FeCl3 →

4.3. Получение фторида магния. В пробирку, содержащую 2–3 капли раствора фто-

рида калия (натрия) (c = 0,5 моль/л), добавить 2–3 капли раствора соли магния (c = 0,25 моль/л). Наблюдать образование осадка. Написать уравнение реакции в молекуляр-

ной и ионной форме. KF + MgCl2 →

4.4. Получение галогенидов серебра. В четыре пробирки поместить по 2–3 капли растворов c c = 0,5 моль/л фторида калия (натрия), хлорида калия, бромида калия и йодида калия соответственно. В каждую пробирку добавить по 1 капле раствора нитрата серебра

(c = 0,1 моль/л). В каких пробирках образуются осадки? Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Выписать значение Ksp галогенидов серебра и рассчитать их растворимость. Как изменяется растворимость в ряду AgF, AgCl, AgBr, AgI?

KF+ AgNO3 →

KCl+ AgNO3→

KBr+ AgNO3 →

KI+ AgNO3 →

Опыт 5. Получение и свойства кислородсодержащих соединений галогенов

5.1. Взаимодействие хлора со щелочью. Пробирку с раствором гидроксида натрия

(c = 2 моль/л) установить в стакан со льдом. Затем хлор, полученный, как описано в опыте

1.1, пропустить через раствор NaOH в течение 1–2 мин. Написать уравнение реакции хло-

170

ра с гидроксидом натрия при охлаждении. Как пойдет это взаимодействие при нагревании раствора? Сохранить полученный раствор для опытов 5.2 и 5.3.

Cl2 + NaOH холод Cl2 + NaOH нагрев

5.2. Окислительные свойства гипохлорита натрия и хлорной извести. В одну

пробирку поместить по 2–3 капли раствора сульфата марганца (c = 0,25 моль/л) и раствора гипохлорита натрия, полученного в опыте 5.1. В другую пробирку поместить 2–3 капли раствора ацетата свинца (c = 0,25 моль/л) и 1 микрошпатель хлорной извести и прокипя-

тить. Наблюдать образование осадков MnO2 и PbO2. Написать уравнения реакций и опре-

делить стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом.

MnSO4 + NaClO + H2O → CaOCl2 + Pb(CH3COO)2 + H2O →

5.3. Сравнение окислительных свойств гипохлоритов, хлоратов и перхлоратов.

В три пробирки поместить по 2–3 капли раствора йодида калия. Добавить по 1–2 капли растворов гипохлорита натрия (полученного в опыте 5.1), хлората калия и перхлората натрия соответственно. В какой пробирке произошло окисление йодида калия в нейтраль-

ной среде?

Во вторую и третью пробирки добавить по 1–2 капли раствора серной кислоты (c = 1 моль/л). В какой из пробирок происходит окисление йодида калия в кислой среде?

Написать уравнения реакций. Сделать вывод о сравнительной окислительной способности анионов в ряду ClO–, ClO3 , ClO4 .

NaClO + KI + H2O→

NaClO3 + KI + H2O →

NaClO4 + KI + H2O →

NaClO3 + KI + H2SO4 →

NaClO4 + KI + H2SO4→

Опыт 6. Восстановительные свойства иода и иодида калия

6.1. Взаимодействие йода с хлоратом калия. В две пробирки поместить по 2–3

капли раствора хлората калия и йодата калия (c = 0,1 моль/л) соответственно. В каждую пробирку добавить по 1 капле раствора нитрата серебра. В какой пробирке образовался осадок? Написать уравнение реакции. Сравнить растворимость хлората и йодата серебра.