методичка р-элементы

21

1. Чем объяснить отличие свойств бора от свойств остальных р-элементов группы

III?

2. Приведите примеры соединений бора и алюминия, проявляющих электронодефи-

цитность, и объясните их строение.

3. Напишите уравнения реакций гидролиза галогенидов бора. Чем объяснить особен-

ность гидролиза фторида бора?

4. Напишите уравнения реакций гидролиза хлоридов бора и алюминия и объясните,

почему эти процессы протекают по-разному.

5.Почему сульфид алюминия нельзя получить в водном растворе реакцией обмена?

6.Какие продукты получаются при постепенном прокаливании ортоборной кислоты?

Напишите уравнения соответствующих реакций.

7. Какие равновесия имеют место в водном растворе буры? Как сместится равнове-

сие при добавлении к этому раствору: а) Н3BO3; б) НСl; в) KОН; г) Н2O.

8. Напишите уравнения реакций, протекающих в растворах карбоната натрия, с: а)

металлическим алюминием; б) сульфатом алюминия.

9. Какие соединения бора и алюминия применяются в медицинской и фармацевтиче-

ской практике?

10. Закончите уравнения следующих реакций:

а) Аl + KОН + KNO2 = б) Н3BO3 + KOH =

в) В2H6 + KMnO4 + H2SO4= г) Аl + K2Cr2O7 + Н2SO4 = д) Аl + Сr2O3 =

е) K[Al(OH)4] + H2SO4(избыток) = ж) В2O3 + C + F2 =

з) В + KСlО3 + KOH = и) Н3BO3 + Mg =

к) АlN + H2SO4 =

л) Al2(SO4)3 + KOH(избыток) =

22

2. р-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IV

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IV

Атомы р-элементов группы IV имеют следующие электронные конфигурации:

C 1s22s2p2

Si 1s22s2p63s2p2

Ge 1s22s2p63s2p6d104s2p2

Sn 1s22s2p63s2p6d104s2p6d105s2p2

Pb 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d106s2p2

В образовании химических связей участвуют орбитали только внешнего энергетиче-

ского уровня. Особенностью строения атома углерода, как элемента второго периода, яв-

ляется наличие на предпоследнем уровне только двух электронов (оболочка гелия) и от-

сутствие d-орбиталей во внешнем (валентном) электронном слое.

Углерод (СIV) в соединениях обладает высоким поляризующим действием (высокая степень окисления и маленький (0,077 нм) радиус) и образует с другими элементами толь-

ко ковалентные соединения. Углерод образует максимально четыре ковалентные связи. В

атоме кремния на предпоследнем уровне находится восемь электронов, а в атомах герма-

ния, олова и свинца по 18. Эти элементы могут образовывать более четырех ковалентных связей за счет использования d-подуровня в валентном слое.

nd

np

ns

р-Элементы группы IV образуют неорганические соединения со степенями окисле-

ния –IV; 0; II; IV. Для углерода, кремния, германия и олова устойчивой является степень окисления IV, а для свинца — степень окисления II. Это связано с тем, что 6s-электроны атомов свинца, как и таллия, экранированы 4f- и 5d-электронными оболочками и являются инертными, т. е. мало склонны к образованию связей.

Энергия ионизации и ОЭО атомов уменьшаются от углерода (11,26 эВ и 2,5 соответ-

ственно) к свинцу (7,4 эВ и 1,6 соответственно), что свидетельствует об уменьшении не-

металлических и увеличении металлических свойств. Углерод и кремний являются ти-

пичными неметаллами, свинец — металл, а германий и олово проявляют промежуточные свойства.

23

Особенностью химии углерода является способность его атомов к образованию кратных связей и гомоцепей —С—С—С—С— с большим числом атомов. Атомы кремния также способны соединяться друг с другом в цепи, но, в отличие от соединений углерода,

длина их составляет не более 6–8 атомов.

Особенностью химии кремния является чрезвычайно высокая прочность связи

Si—O (445 кДж/моль), что объясняет стремление соединений кремния (гидридов, галоге-

нидов и др.) превращаться в кислородосодержащие соединения.

2.2. УГЛЕРОД

2.2.1. Нахождение в природе

Содержание углерода в земной коре (0,14 % ат.) сравнительно невелико, однако его природные соединения весьма распространены. Свободный углерод встречается в приро-

де в виде алмаза и графита. В минералах углерод находится, главным образом, в виде кар-

бонатов. Наиболее важные из них: кальцит — СаСО3 (мрамор, известняк, мел), доло-

мит — СaСО3·MgCO3, магнезит — MgCO3, витерит — ВаСО3. Природные воды содержат в растворенном состоянии гидрокарбонаты кальция и магния Са(НСО3)2, Mg(НСО3)2, ко-

торые придают ей временную жесткость. Кроме того, углерод образует основу органиче-

ского мира. Как продукт разложения органических соединений прежних геологических эпох, углерод встречается в виде каменных углей, горючих сланцев, торфа, нефти.

Природный углерод состоит из двух изотопов 12C и 13C. Под действием солнечной радиации (космических лучей) в атмосфере образуется некоторое количество радиоактив-

ного изотопа 14C, по содержанию которого в растительных остатках определяют их воз-

раст.

24

2.2.2. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода в его аллотропных формах и соединениях

В аллотропных формах и в соединениях углерод может находиться в состояниях sр-, sр2- и sр3-гибридизации. sр3-Гибридное состояние атомов углерода характерно для алмаза,

предельных углеводородов, тетрахлорметана и других. sр2-Гибридное состояние атомов углерода имеет место в графите, карбонат-ионе CO32 , ароматических углеводородах, эти-

лене С2H4. Три равноценные связи атомов углерода расположены в плоскости под углом

120°. Четвертый электрон участвует в образовании π-связей. В графите три σ-связи обра-

зуют плоские сетки шестиугольников (рис. 2.2.2.1.):

Рис. 2.2.2.1. Структура графита

sp-Гибридное состояние атомов углерода характерно для карбина, СО2, СS2, углево-

дородов, содержащих тройные или кумулированные двойные связи. В этих веществах две связи расположены линейно, под углом 180°, а два оставшихся электрона образуют две π-

связи во взаимноперпендикулярных плоскостях.

Карбин содержит длинные углеродные цепи из атомов углерода в sp-гибридном со-

стоянии, электронное строение которых можно представить в виде двух резонансных ги-

бридов:

25

–C≡C–C≡C– ↔ =C=C=C=C=

Фуллерены — класс аллотропных форм углерода, представляющий собой выпуклые замкнутые многогранники составленные из четного числа атомов углерода в sр2-

гибридизации. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Р. Бак-

минстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Пер-

воначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани (рис. 2.2.2.2.). Для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n/2 − 10

шестиугольных граней.

Рис. 2.2.2.2. Структура [5,6]фуллерена-C60-Ih

Все аллотропные формы углерода химически малоактивны.

2.2.3. Карбиды

Карбидами называются бинарные соединения углерода с элементами, имеющими ОЭО меньше, чем ОЭО углерода (металлами, кремнием, бором).

По типу связи карбиды делят на три группы:

1. Солеобразные, или ионные карбиды, образованные s-элементами групп I, II и р-

элементами группы III. Это кристаллические вещества, легко разрушающиеся водой и кислотами. В зависимости от состава продуктов этих реакций ионные карбиды, в свою очередь, делятся на две подгруппы: метаниды и ацетилениды. Метаниды при взаимодей-

ствии с водой и кислотами выделяют метан:

Ве2C + 4Н2O = 2Ве(ОН)2 + СН4

Аl4C3 + 12НСl = 4АlСl3 + 3СН4

26

Ацетилениды в аналогичных условиях образуют ацетилен HC≡CH: СаС2 + 2Н2O = Са(ОН)2 + С2H2

К2C2 + 2НСl = 2КСl + С2H2

2. Ковалентные карбиды, образованные неметаллами (В4C, SiС), химически инертны,

тверды, тугоплавки.

3. Карбиды внедрения (нестехиометрические), образованные d-элементами. Напри-

мер, Мn3С, Fе3C, W2C, VС, Мn7C3.

2.2.4. Соединения углерода с кислородом

Углерод образует ряд оксидов: СО, СО2, С2О3 и другие.

Монооксид углерода (СО) образуется при неполном сгорании угля и органических веществ, а также при разложении муравьиной кислоты:

HCOOH H2SO4 CO + H2O

Этот оксид является кислотным и со щелочами (при температуре 120 °C и давлении

500 кПа) образует соли муравьиной кислоты — формиаты:

СО + NaOH = HCOONa

СО — сильный восстановитель и легко вступает в реакции присоединения с образо-

ванием карбонилов неметаллов:

СО + Сl2 = СОСl2

карбонилдихлорид (фосген)

СО + S = СOS

карбонилсульфид

и металлов:

5СO + Fе = Fе(СО)5

пентакарбонилжелезо

10СО + 2Мn = Мn2(CO)10

декакарбонилдимарганец

Диоксид углерода (углекислый газ) — СO2 — продукт полного сгорания угля и ор-

ганических соединений. С водой образует слабую и неустойчивую угольную кислоту Н2CO3 (Ka,1 = 4,4·10–7, Ka,2 = 4,7·10–11). СО2 в больших количествах используют для полу-

27

чения мочевины (карбамида), которую применяют в качестве удобрений, корма для скота,

в органическом синтезе, производстве полимеров.

СО + 2NH3·H2O = СО(NH2)2 + 2Н2O

мочевина

Ален-1,3-дион (недокись углерда) — O=C=C=C=O — бесцветный газ с удушливым запахом, при нагревании разлагается:

C3O2 = СО2 + С

2.2.5. Соединения углерода с галогенами и серой

Из галогенпроизводных углерода наибольшее значение имеют тетрахлорметан (че-

тыреххлористый углерод) — ССl4, который в больших количествах получают хлорирова-

нием дисульфида углерода в присутствии SbСl3 в качестве катализатора:

СS2 + 3Cl2 = ССl4 + S2Cl2

Тетрахлорметан — тяжелая негорючая жидкость, т. кип. 76 °С, в химическом отно-

шении инертна. Используется в качестве растворителя, с водой практически не смешива-

ется и при обычных условиях с ней не реагирует. При высокой температуре в присутствии раскаленного железа в качестве катализатора ССl4 гидролизуется как галогенангидрид:

ССl4 + 2Н2O = СО2 + 4НСl

Хлороформ (СНСl3) — тяжелая жидкость, применяется как растворитель.

Йодоформ (СНI3) — желтые кристаллы со специфическим запахом. Смешанные га-

логенпроизводные углерода — фреоны, например, фреон-12 (ССl2F2), негорючие и неток-

сичные, малореакционноспособные вещества, применяются как хладоагенты в холодиль-

ных установках.

Дисульфид углерода (сероуглерод) образуется при пропускании пара серы над рас-

каленным углем:

С + 2S = СS2

Это бесцветная жидкость, т. кип. 46,2 °С. При комнатной температуре медленно, а

при 150 °С — быстро, разлагается водой:

СS2 + 2Н2O = СO2 + 2Н2S,

применяется в качестве растворителя.

28

СS2 — ковалентный сульфид, при взаимодействии с ионными сульфидами образует тритиокарбонаты:

СS2 + K2S = K2CS3

При действии на тритиокарбонаты минеральных кислот выделяется двухосновная тиоугольная кислота Н2CS3 (Ka,1 = 2·10–3; Ka,2 = 7·10–9);

K2CS3 + 2НСl = Н2CS3 + 2КСl,

медленно разлагающаяся при стоянии:

Н2CS3 = Н2S + СS2

2.2.6.Оксалонитрил (дициан)

Сазотом углерод непосредственно не взаимодействует. Бинарное соединение угле-

рода с азотом — (СN)2 — оксалонитрил, получают термическим разложением цианидов металлов:

Нg(CN)2 = Hg + (СN)2 2Сu(СN)2 = 2Cu(СN) + (CN)2

Молекула дициана имеет линейную структуру N≡C–C≡N.

Оксалонитрил — газ, по свойствам близок к галогенам, поэтому его называют псев-

догалогеном. В реакциях дициан может выступать как окислитель:

(СN)2 + Н2 = 2HCN,

и как восстановитель:

(СN)2 + Cl2 = 2ClCN

В растворах щелочей, как и галогены, диспропорционирует: (СN)2 + 2КOH = KCN + КОСN + Н2O

цианид цианат калия калия

2.2.7. Цианид водорода и его свойства

29

Цианид водорода (циановодород) — НСN — летучая бесцветная жидкость, т. кип.

+26 °С. Молекулы НСN — линейные, полярные, ассоциированы за счет водородных свя-

зей НСN···НСN···HCN.

В водных растворах НСN — слабая кислота (Ka = 6·10–10). Эти растворы называют также циановодородной или синильной кислотой. Соли — цианиды.

НСN и цианиды очень токсичны. В растворах цианид водорода находится в виде двух таутомерных форм :

H–C≡N H–N=C

Доля более токсичной изоформы (НNС) в растворе 0,5%, с повышением температу-

ры ее количество увеличивается.

Цианид водорода и цианиды металлов легко окисляются с образованием циановой

(НОСN) и тиоциановой (НSСN) кислот или их солей — цианатов и тиоцианатов (родани-

дов):

2НСN + O2 = 2HOCN КСN + Н2O2 = KOCN + H2O KСN + S = KSCN

KCN + K2S2 = KSCN + K2S

Эти реакции применяются для дезинтоксикации НСN и цианидов. Циановая кисло-

та — НОСN (Ka = 3·10–4) — в свободном состоянии неустойчива, в водном растворе суще-

ствует в виде двух таутомерных форм: циановой и изоциановой кислот.

H–N=C=O H–O–C≡N

При обычных условиях преобладает изоформа. Изомером циановой кислоты являет-

ся фульминовая (гремучая) кислота — H–O–N=C. Кислота и ее соли (фульминаты) не-

устойчивы и легко разлагаются со взрывом:

Hg(ONC)2 = Hg + 2CO + N2

Тиоциановая (родановодородная) кислота — сильная кислота. Она нетоксичная, в

водном растворе существует, как и циановая, в двух таутомерных формах:

H–N=C=S H–S–C≡N

Тиоцинат-ионы SCN– являются амбидентатными лигандами в комплексных соединениях.

Таутомерия — подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами).

30

2.3. КРЕМНИЙ

2.3.1. Нахождение в природе и способы получения

По содержанию в земной коре (16,7 % ат.) кремний занимает третье место после кислорода и водорода. В природе кремний встречается в виде диоксида кремния, силика-

тов и алюмосиликатов.

«Аморфный» (мелкокристаллический) кремний получают из диоксида кремния,

применяя в качестве восстановителя магний или уголь:

SiО2 + 2Mg = Si + 2MgO

SiO2 + 2C = Si + 2CO

Кристаллический кремний высокой степени чистоты получают разложением гидрида или восстановлением хлорида кремния водородом:

SiСl4 + 2Н2 = Si + 4НСl

SiH4 800 С Si + 2H2

2.3.2. Химические свойства кремния

По свойствам кремний ближе к бору (диагональная аналогия), чем к углероду.

Кремний сравнительно инертен при обычной температуре, при нагревании взаимодей-

ствует с кислородом, галогенами, металлами, серой, азотом.

В концентрированных растворах щелочей кремний растворяется с образованием силикатов:

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2

Кремний медленно растворяется во фтороводородной кислоте: Si + 6НF = Н2SiF6 + 2Н2