методичка р-элементы

181

ч) KIO3 + SnCl2 + HCl =

ш) NaClO + Sb + H2O =

щ) KClO3 + MnO2 + KOH сплавление

5.9. ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ К КОЛЛОКВИУМУ ПО

p-ЭЛЕМЕНТАМ ГРУПП VI И VII

Ккакому семейству (s-, p-, d-, f-) относятся галогены? Как изменяется энергия связи

вмолекулах свободных галогенов? Объясните это, пользуясь методом ВС. Как меняется степень термической диссоциации в молекулах свободных галогенов? Почему? Сравни-

тельная оценка окислительно-восстановительной активности свободных галогенов.

Энергия сродства к электрону, энергия ионизации, электроотрицательность и ОЭО.

Изменение этих величин в ряду F — I. Изменение окислительно-восстановительных свойств в ряду F2 — I2. Реакции, подтверждающие эти свойства.

Изменение кислотно-основных свойств в ряду HF — HI. Количественные характери-

стики этих свойств. Почему фтороводородная кислота образует кислые соли? Строение этой кислоты. Восстановительные свойства галогеноводородов. Подтвердите соответ-

ствующими уравнениями реакций.

Температуры кипения и плавления галогеноводородов. Причины аномально высоких значений температур кипения и плавления фтороводорода. Способы получения галогено-

водородов в лаборатории.

Термическая устойчивость и энергия связи в молекулах галогеноводородов? Изме-

нение восстановительной активности в ряду HF — HI. Примеры реакций, подтверждаю-

щих эти свойства.

Соединения галогенов с кислородом. Их получение. Смешанные оксиды хлора и их взаимодействие с растворами щелочей.

Соединения галогенов со степенью окисления I, их получение, номенклатура, кис-

лотно-основные свойства, гидролиз, окислительно-восстановительные свойства.

Кислотные свойства кислородсодержащих кислот хлора. Окислительная активность этих кислот и их солей. Примеры реакций.

182

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений гало-

генов со степенью окисления V. Количественные характеристики этих свойств. Методы получения таких соединений, их номенклатура.

Соединения галогенов со степенью окисления VII. Номенклатура и методы получе-

ния. Характеристика их кислотных и окислительных свойств. Особенности соединений иода(VII).

Галогенангидриды. Тионилдихлорид, сульфурилдихлорид, хлорсульфоновая кисло-

та. Реакции получения и гидролиза этих соединений.

Кислород, озон, вода, пероксид водорода. Строение молекул. Окислительно-

восстановительные свойства.

Температуры кипения и плавления в ряду H2O–H2Te. Причины аномально высоких значений температур кипения и плавления воды. Кислотно-основные и восстановитель-

ные свойства соединений этого ряда. Приведите уравнения соответствующих реакций.

Пероксидные соединения p-элементов VI группы. Пероксид водорода, пероксикис-

лоты серы и их соли. Методы получения, окислительно-восстановительные свойства.

Примеры соответствующих реакций.

Энергии связей и термическая устойчивость соединений в ряду H2O—H2Te. Природа наблюдаемых закономерностей. Восстановительные свойства гидридов элементов группы

VI. Гидролиз солей.

Ионные, амфотерные, кислотные сульфиды. Тиосоединения. Полисульфиды (поли-

сульфандииды), строение и химические свойства, гидролиз сульфидов. Привести уравне-

ния реакций в молекулярном и ионном виде.

Соединения серы, селена и теллура со степенью окисления IV (оксиды, кислоты, со-

ли). Номенклатура. Окислительно-восстановительные свойства и их изменение в ряду со-

единений S(IV)—Te(IV). Гидролиз солей.

Соединения серы, селена, теллура со степенью окисления VI. Получение и номен-

клатура кислот и солей. Особенности химических свойств соединений теллура со степе-

нью окисления VI. Окислительно-восстановительные свойства соединений серы, теллура и селена со степенью окисления VI.

Тиосульфат натрия. Графическая формула. Получение. Свойства. Окислительно-

восстановительные свойства. Политионовые кислоты, их строение, номенклатура.

Закончить следующие уравнения реакций:

185

H2SnO6

SO3(газ) + HCl(газ) SO3 + SCl2

SO3 + K2SeO4

NaHSO4 нагрев

HSO3Cl + H2O

HSO3Cl + NaOH SO2Cl2 + H2O SO2Cl2 + KOH H2SO5+ H2O H2S2O8 + H2O K2S2O8 + KI

(NH4)2S2O8 +Cr2(SO4)3 + H2O Na2S2O8 + FeSO4 + H2SO4

Se + KOH

Se + HNO3(конц.) Na2Se + KMnO4 + H2O SeO2 + H2O

186

6. s- И р-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIII

6.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА s- И р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VIII

Благородные газы содержатся главным образом в воздухе. В нем их общая объемная доля составляют около 1 %. При этом более 90 % из них приходится на аргон. Гелий содер-

жится в некоторых природных газах, а также в радиоактивных минералах, являющихся ис-

точником α-излучения. Гелий — основной элемент солнца и звезд и является вторым по распространенности элементом во вселенной. Радон, самый редкий из благородных газов

(общий запас в земной коре ~2 кг), встречается в некоторых природных водах и является промежуточным продуктом в рядах радиоактивного распада урана и тория.

Неон, аргон, криптон и ксенон получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, а

гелий получают из природных газов. В больших количествах получают Аr и Не, остальные газы — в значительно меньших количествах, так как их разделение — сложный трудоемкий процесс. Так, для получения 1 м3 ксенона необходимо переработать 11 млн. м3 воздуха.

Молекулы всех благородных газов одноатомны, что является следствием завершенно-

сти внешних электронных оболочек их атомов. С увеличением порядкового номера элемен-

та физические свойства изменяются вполне закономерно. Между молекулами благородных газов действуют слабые дисперсионные силы. С увеличением радиуса атомов и, следова-

тельно, увеличением их поляризуемости усиливается межмолекулярное взаимодействие и повышаются температуры плавления и кипения благородных газов:

Из приведенных данных следует, что наиболее трудно сжижаемым газом является ге-

лий. С увеличением размеров атомов и диффузности внешних электронных оболочек энер-

гии ионизации атомов благородных газов уменьшаются.

187

При кристаллизации (метод изоморфного соосаждения) из благородных газов получе-

ны клатраты состава Хе·6Н2O, Хe·6C2H5OH, Rn·2С6Н4(OH)2, Rn·2C6H5CH3 и другие. Кла-

тратами называются молекулярные соединения включения, в которых атомы или молекулы вещества располагаются в пустотах кристаллических решеток других веществ (Н2O, Н2S,

СО2, НГ, С2H5OH, С6H5CH3, С6H5OH, СH3COCH3 и др). Гелий и неон клатратов не образу-

ют, так как их атомы вследствие малого радиуса не удерживаются в пустотах кристалличе-

ских структур. Устойчивость таких молекулярных соединений из-за отсутствия валентных связей невелика и немного увеличивается с увеличением порядкового номера благородного газа. Различие в устойчивости клатратных соединений используется для разделения крип-

тона и ксенова, так как при ректификации жидкого воздуха эти газы извлекают вместе.

Сопоставление энергий ионизации атомов благородных газов и азота (14,5 эВ), хлора

(13,01 эВ), молекулярного кислорода (12,20 эВ) дает возможность предположить образова-

ние химических соединений радона, ксенона, криптона. В настоящее время получен ряд со-

единений ксенона: оксиды, фториды, оксидофториды, кислоты, соли. Соединения криптона значительно менее устойчивы, чем соответствующие соединения ксенона. Получены фто-

риды KrF2 и KrF4, криптоновая кислота Н2KrO4, ее соли, а также комплексные соединения,

например, KrF2·2SbF5.

Более устойчивых соединений можно ожидать у радона. Однако, радон радиоактивен.

Излучение ослабляет связь радона с другими элементами, и соединения радона нестабиль-

ны.

Химические соединения легких благородных газов Аr, Nе и Не не получены.

Ксенон непосредственно взаимодействует только со фтором и некоторыми фторидами

(PtF6).

Первое химическое соединение благородных газов гексафторидоплатинат ксенона Хе[PtF6] получено в 1962 году канадским химиком Н. Бартлеттом по аналогии с получен-

ным им ранее О2[PtF6]. Фторид платины(VI) — сильнейший окислитель, а энергии иониза-

ции Хе (12,2 эВ) и O2 (12,13 эВ) близки. Поэтому и можно было ожидать, что платина(VI)

может окислить ксенон. Несколько позже было показано, что гексафторидоплатинат ксено-

на имеет более сложный состав Хе[PtF6]1–2, а в аналогичную реакцию с ксеноном также при комнатной температуре вступают и другие термодинамически неустойчивые фториды,

например, RuF6, RhF6, PuF6. Хе[PtF6] — твердое вещество красно-оранжевого цвета, при нагревании возгоняется без разложения, взаимодействует с водой:

188

2Хе[PtF6] + 6Н2O = 2Хе + 2PtO2 + 12HF + O2

Легче всего ксенон вступает в реакции со фтором, проявляя степени окисления II, IV, VI. Наиболее устойчивым оказался фторид ксенона(IV) ХеF4, полученный в 1962 г. Классе-

ном, Мальмом и Селигом при нагревании до 400 °С смеси ксенона с избытком фтора в ни-

келевом сосуде с последующим охлаждением до –195 °С. Вскоре были получены и два дру-

гих фторида ХеF2 и ХеF6. Фториды ксенона вполне устойчивые кристаллические летучие вещества. При 500 °С только 3 % ХеF2 диссоциирует на Хе и F2. Хранят фториды ксенона в сосудах из никеля, алюминия и тефлона, а ХеF2 можно хранить и в кварцевых сосудах. ХеF4

и ХеF6 очень легко гидролизуются с образованием плавиковой кислоты, а ХеF6 взаимодей-

ствует с кварцем:

2ХеF6 + SiO2 = 2ХеОF4 + SiF4

На основе фторидов ксенона получают соединения ксенона с кислородом: оксидофто-

риды ХеОF2, ХеО2F2, оксиды ХeO3, ХeO4, а также ксеноновые кислоты Н6XeO6 и Н4XeO6,

их соли и различные комплексные соединения с фторидами металлов (Сs[ХеF7], Сs2[XeF8] и

др.).

Гидролиз фторида ксенона(VI) протекает через ряд последовательных стадий и приво-

дит к оксиду ксенона(VI):

ХеF6 + Н2O = ХеОF4 + 2НF

ХеОF4 + Н2O = ХеО2F2 + 2НF

ХеО2F2 + Н2O = ХеO3 + 2HF

Оксид ксенона(VI), ХеO3, — бесцветное кристаллическое нелетучее вещество, чрез-

вычайно взрывчатое. При взрыве 1 моль ХеO3 выделяется почти в 2 раза больше энергии

(401 кДж), чем при взрыве гремучей смеси (242 кДж).

ХеO3 относится к кислотным оксидам и со щелочами образует соли — ксенонаты: 2Н2O + ХеО3 + NаОН = NаН5XeO6

ХеО3 + 2NaOH = Na2XeO4 + H2O

Получены и другие соли: ВаХеО4, Ва3ХеО6, МеН5XeO6, где Ме = Na, K, Rb, Cs.

В водных растворах ХеO3 имеет место равновесие:

H2O + XeO3 H2XeO4 H+ + HXeO4

Ксенонаты в растворах постепенно диспропорционируют с образованием перксенона-

тов:

2NaHXeO4 + 2NаОН = Nа4XeO6 + Хе+ O2 + 2Н2O

Перксенонаты можно также получить окислением соединений Хе(VI) озоном:

4NaOH + ХеО3 + О3 = Na4XeO6 + 2Н2O + O2

Перксенонаты устойчивы и малорастворимы в воде.

189

Оксид ХеO4 можно получить при действии безводной серной кислоты на перксенона-

ты бария или натрия:

Ва2XeO6 + 2Н2SO4 = 2ВаSO4 + ХеO4 + 2Н2O

ХеO4 при обычных условиях устойчивый газ. В твердом виде ХеO4 взрывается даже при –40 °С.

Все соединения ксенона весьма реакционноспособны. Они являются фторирующими средствами и сильными окислителями. Так, стандартный электродный потенциал фторида ксенона(II) +2,2 В, и ХеF2 способен окислить бромат в пербромат:

ХеF2 + KBrО3 + 2KОН = Хе + 2KF + KBrО4 + Н2O

С помощью соединений ксенона получены высшие фториды серебра и золота ЭF5.

6.2. БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ И

ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В МЕДИЦИНЕ

Все благородные газы оказывают на человека наркотическое действие. В смеси с кис-

лородом вызывают опьянение более сильное, чем алкоголь. Аргон погружает человека в глубокий наркотический сон при давлении 11 атм, криптон — при 3,5 атм, а ксенон — при давлениях меньше атмосферного.

Благородные газы находят применение в медицине. Воздух, в котором азот заменен гелием, резко снижает опасность кессонной болезни, такие смеси рекомендуют больным с затрудненным дыханием. Ксенон используют в качестве рентгеноконтрастного средства при рентгеновском обследовании мозга, легких и сердца. Радоновые ванны используют для стимулирования обмена веществ. Однако, целебный в малых дозах, радон чрезвычайно опа-

сен в больших количествах или при длительном контакте с ним из-за сильной токсичности и радиоактивности.

6.3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

190

1.Как изменяется термическая устойчивость фторидов в ряду KrF4, ХеF4, RnF4?

2.Почему температура кипения благородных газов повышается от гелия к радону?

3.Используя метод МО, показать, почему молекула неона одноатомна.

4.Какие степени окисления характерны для ксенона?

5.Как гидролизуется фторид ксенона(IV)?

6.Закончите уравнения следующих реакций:

а) СsF + XeF6 =

б) ХеОF2 + SО2 + Н2O = в) ХеО3 + NаОН =

г) Ва(ОН)2 + ХеO3 + О3 =

д) Nа4XeO6 + H2SO4 =