2. Поверхностно-активные вещества

• Поверхностно-активными веществами (ПАВ) называются вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела фаз и снижающие межфазное поверхностное натяжение.

• ПАВ относительно воды являются многие органические соединения (жирные кислоты и их соли, сульфокислоты и их соли, спирты, амины).

• Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.к. содержат одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (олеофильные) функциональные группы.

• Д ифильные молекулы ПАВ изображаются символом: , где 1 – полярная группа, 2 – неполярный радикал.

• В фармации ПАВ используют как:

• стабилизаторы лекарственных форм (эмульсий, суспензий, пен);

• солюбилизаторы, повышающие растворимость трудно растворимых веществ;

• медицинские и косметические мыла;

• лекарственные и биологически активные вещества (например, алкалоиды, танниды, полисахариды, сульфаниламиды, антибиотики и др.).

• ПАВ классифицируют по различным признакам:

а) по размерам молекул:

• высокомолекулярные (белки, полипептиды, полисахариды);

• низкомолекулярные (спирты, фенолы, амины, кетоны)

б) по способности к ионизации:

- неионогенные (спирты, эфиры, кетоны, твины и др.);

- ионогенные: - анионактивные (карбоновые кислоты алифатического и ароматического рядов и их соли; сульфокислоты и их соли, фенолы и др.);

- катионактивные (амины, соли четвертичных аммониевых оснований, алкалоиды);

- амфотерные (аминокислоты, белки, полипептиды)

Амфотерные ПАВ способны диссоциировать в зависимости от рН среды: в кислой они катионактивны, в щелочной – анионактивны.

в) по поведению в растворах:

• истинно-растворимые (спирты, эфиры, кетоны, низшие алифатические кислоты и их соли);

• мицеллообразующие (коллоидно-растворимые, МПАВ, танниды, органические красители)

г) по назначению:

• моющие средства (медицинские, парфюмерные, косметические мыла, шампуни, порошки);

• солюбилизаторы;

• стабилизаторы дисперсных систем;

• смачиватели;

• гелеобразователи;

• фармакологические средства (лекарственные и биологически-активные вещества).

3. Свойства поверхностно-активных веществ

• На поверхности раздела фаз молекулы ПАВ ориентируются гидрофильной группой в сторону полярной фазы, олеофильной – в сторону неполярной.

• Из-за малого сродства к молекулам растворителя молекулы ПАВ выталкиваются из раствора на межфазные границы: поверхность раствора, стенки сосудов, поверхность частиц дисперсной фазы и др., снижая при этом поверхностное натяжение.

• Графическая зависимость, характеризующая изменение поверхностного натяжения раствора ПАВ с изменением его концентрации, называется изотермой поверхностного натяжения (рис. 2).



1

2

3

С

Рис. 2

• Участок изотермы 1, с крутым наклоном, соответствует малым концентрациям ПАВ, при котором их число на поверхности невелико и они могут свободно по ней перемещаться, практически не мешая друг другу. Такое состояние молекул ПАВ на поверхности может быть названо «двухмерным газом».

• Криволинейный участок изотермы 2, соответствует средним концентрациям ПАВ, когда часть поверхности занята ПАВ, что снижает их дальнейшую адсорбцию.

• Участок изотермы 3 соответствует большим концентрациям ПАВ, когда практически вся поверхность раствора занята монослоем из дифильных молекул. При этом величина их адсорбции, а следовательно, и поверхностное натяжение не увеличивается с ростом концентрации.

• Молекулы ПАВ на границе «водный раствор-газ» образуют адсорбционный слой толщиной в одну молекулу – мономолекулярный слой (рис. 3 в)

воздух

вода

а) б) в)

Рис.3

• В зависимости от концентрации раствора расположение в мономолекулярном слое молекул ПАВ, будет различным.

• При низких концентрациях ПАВ в адсорбционном слое гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды (рис. 3 а). С увеличением концентрации раствора ПАВ углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 3 б,в).

• Когда вся поверхность раствора покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул ПАВ образуется «частокол Ленгмюра», названный в честь И. Ленгмюра (рис. 3в).

• Взаимосвязь между поверхностным избытком адсорбированного ПАВ (Г), концентрацией (С) и поверхностным натяжением () описывается уравнением адсорбции Гиббса: Г

• Д ля практических вычислений используют интегральную форму уравнения: , где

  - изменение поверхностного натяжение раствора по сравнению с водой;

С - изменение концентрации раствора ПАВ по сравнению с ближайшим в сторону уменьшения раствором ПАВ;

Т - температура выраженная в Кельвинах;

R  - универсальная газовая постоянная

• Величина называется поверхностной активностью. Она служит мерой способности ПАВ снижать поверхностное натяжение. Знак минус говорит о том, что с увеличением концентрации ПАВ в растворе его поверхностное натяжение уменьшается.

• Из уравнения Гиббса следует, что если  0, то Г 0 – концентрация растворимого вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме (отрицательная адсорбция). Это наблюдается в растворах поверхностно-инактивных веществ.

• Если концентрация растворимого вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, т.е. Г  0, то  0 (положительная адсорбция). Это наблюдается в растворах поверхностно-активных веществ.

• Величину поверхностной активности при концентрации ПАВ, стремящейся к нулю, можно определить графически, используя касательную проведенную через точку, соответствующую  растворителя к практически прямолинейному участку изотермы поверхностного натяжения (рис. 4)



А

О В С

Рис. 4

Согласно рис. 4 tg  =

• Поверхностная активность ПАВ зависит от длины углеводородного радикала его молекулы. Эта зависимость описывается правилом Дюкло-Траубе, применимым к жирным кислотам, спиртам и другим соединениям с неразветвленной цепью.

• Правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ в водных растворах с одинаковой концентрацией при увеличении углеводородного радикала на одну группу -СН₂- возрастает в 3 – 3,5 раза.

• Для органических сред правило Дюкло-Траубе обращается: увеличение длины углеводородного радикала на группу -СН₂- приводит к снижению поверхностной активности в 3 – 3,5 раза.

• Изотермы поверхностного натяжения при сравнительно больших концентрациях могут быть описаны с помощью уравнения Шишковского (1908 г):  = ₀ -  = а ln (1+ вс),

где ₀,  – поверхностное натяжение растворителя и раствора,

с – концентрация раствора ПАВ;

а и в – константы

• Физический смысл констант а и в выяснен Ленгмюром. Константа а характерна для каждого данного гомологического ряда, в котором она одинакова для всех входящих в него веществ. Ее значение может быть рассчитано по уравнению: а = Г_RT.

• Константа в индивидуальна для каждого ПАВ и имеет смысл константы адсорбционного равновесия. Ее значение увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.

• Сродство молекул ПАВ к водной и неводной фазам оценивается величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

• ГЛБ – это соотношение между энергией взаимодействия гидрофильной группы молекулы ПАВ с водой и энергией взаимодействия гидрофобной группы с неполярной средой (бензолом, толуолом и т.п.).

• По шкале ГЛБ, предложенной Дэвисом и Гриффином, всем известным в настоящее время ПАВ приписываются числа от 1 (ГЛБ олеиновой кислоты) до 40 (ГЛБ лаурилсульфата натрия).

• Чем больше энергия взаимодействия гидрофильной группы ПАВ с водой по сравнению с энергией взаимодействия гидрофобной группы с неполярной средой, тем выше число ГЛБ.

• ПАВ с ГЛБ ниже 10 используют в фармации для стабилизации эмульсий типа вода в масле (в/м), выше 10 – для эмульсий типа масло в воде (м/в).

• ПАВ с ГЛБ 7 – 9 используются как смачиватели, с 12 – 16 как солюбилизаторы, с 13 – 18 как моющие средства и т.д.