31. Восстановление марганца и условия выплавки марганцевых чугунов и фс.

Высшие оксиды марганца легко восстанавливаются монооксидом углерода при низких и умеренных температурах:

2МnО₂ + СО = Мn₂О₃ + СО₂ + 227,56 МДж, (1)

3Мn₂О₃ + СО = 2МnО₄ + СО₂ + 170,77 МДж, (2)

Значения констант равновесия для реакций (1) и (2) велики уже при низких температурах, а содержание СО₂ в газе, равновесном для реак­ций, гораздо больше, чем в колошниковом газе. Поэтому высшие оксидк марганца восстанавливаются практически до конца уже при 400—500 °С.

Восстановление Мn₃О₄ протекает в интервале 600—1000 °С:

Мn₃О₄ + СО = 3МnО + СО₂ + 52,08 МДж, (3)

Реакция восстановления МnО монооксидом углерода в условиях доменной плавки практически невозможна:

МnО + СО = Мn + СО₂ - 121,80 МДж, (4)

При 1200 °С Кp ~ 10^-5. Для протекания реакции (4) требуется менее 0,01% СО₂ в газовой фазе. В условиях доменной плавки это не­достижимо. Даже при небольших количествах СО₂ возможна обрат­ная реакция.

Таким образом, марганец из МnО восстанавливается только пря­мым путем:

MnO + С = Mn + CO - 288,29 МДж. (5)

Высшие оксиды марганца также легко восстанавливаются твердым углеродом. При температуре выше 1100 °С образуется карбид марганца Мn₃С, углерод которого может восстанавливать марганец из MnO. Этому способствует экзотермиче­ский характер реакции образования карбида.

При восстановлении силиката марганца твердым углеродом может образовываться металлический марганец:

MnSiO₃ + С = Mn + SiO₂ + CO. (6)

Восстановление силиката марганца твердым углеродом может за­канчиваться образованием карбида марганца:

MnSiO₃ + ⁴/₃С = ¹/₃Мn₃С + SiO₂ + CO, (7)

Отношение содержаний марганца в шлаке (Мп) и в чугуне [Мп] называют коэффициентом распределения марганца L_Mn = = (Mn)/[Mn]. Таким образом, основность шлака оказывает заметное влияние на процесс перехода марганца в чугун: чем она выше, тем условия для лерехода марганца в чугун благоприятнее. Для обычного передельно­го чугуна 50—70% Мn переходит в чугун, остальное его количество те­ряется со шлаком.

До настоящего времени в доменных печах получают сплавы желе­за с марганцем.

Таким образом, железо является нежелательной примесью в мар­ганцевой руде при выплавке ферромарганца.

В ферросплаве с низким содержанием марганца (20—22%), назы­ваемом зеркальным чугуном, [С] ~ 5—5,5%. Перевод значительного количества марганца в чугун сопровождается большими затратами те­пла, а следовательно, и повышенным расходом кокса, в 2—4 раза большим, чем при выплавке передельного чугуна. Для интенсифика­ции процесса получения ферромарганца необходимы высокая темпе­ратура в горне печи, повышенный расход тепла и шлаки повышенной основности.

В расплавленном железе марганец несколько снижает активность углерода и повышает его растворимость.

32. Поведение цинка, щелочей и свинца в дп.

В последнее десятилетие «проблема цин­ка» стала одной из наиболее актуальных в доменном производстве. Отлагаясь в швах футеровки шахты, цинк приводит к ее обрушению. Ныне проблема приобрела новую остроту в связи с вовлечением в производство широкого круга цинксодержащих техногенных матери­алов. Особенно важным является факт увеличения объемов производ­ства оцинкованного листа, что повлекло за собой рост выхода как об­разующегося, так и оборотного цинксодержащего скрапа.

Последующая утилизация этого вида скрапа в сталеплавильном производстве обусловливает обогащение по цинку пыли, выносимой с отходящими газами: в пыли электродуговых печей, потребляющих преимущественно оцинкованный скрап, содержание цинка может со­держать 35%.

Приход цинка в доменную шихту колеблется в пределах 0,1-5,0 кг/т чугуна, причем основным его источником является агломерат (60—99%). Температура плавления цинка 693 К, кипения — 1180 К.

Цинк сравнительно с оксидами железа является более трудновос­становимым элементом и требует для своего восстановления более низкого по сравнению с FeO содержания СО₂. Поэтому для упроще­ния расчетов принимают, что цинк из своего оксида ZnO восстанав­ливается преимущественно прямым путем по реакции

ZnO + С = Zn_газ + СО - 238,5 кДж. (1)

Цинк, поступающий в доменные печи, начинает восстанавливать­ся при температурах выше 900—1000 °С до газообразного состояния, поднимается с газовым потоком в верхние горизонты шахты. Часть его окисляется (посредством СО₂ или оксидов железа), сублимирует­ся и может снова опускаться с шихтовыми материалами до горизонта восстановления, создавая таким образом контур циркуляции. Остав­шаяся часть цинка вместе с частицами пыли выносится газовым по­током из печи.

Наличие зон циркуляции в доменной печи обусловливает накоп­ление цинка в агрегате, рост расходов углерода на его прямое восста­новление и рост теплопотребности процесса. Так, по экспериментальным данным, на каждый килограмм цинка при его восстановлении расходуется около 10 кг кокса, что почти в 5 раз вы­ше стехиометрически необходимого по реакции.

Восстановление свинца.

Свинец поступает в доменную печь в основном с железорудной частью шихты в виде оксида. Приход свинца в ряде регионов составляет до 500 г/т чугуна. Свинец в основном восстанавливается по реакциям:

PbO + СО = Pb + СО₂ + 65,5 МДж; (1)

РЬО + Н₂ = РЬ + Н₂О + 24,3 МДж; (2)

~;О + С = РЬ + СО - 90,5 МДж. (3)

РbО начинает заметно улетучиваться при 1070 К. Полное восстанов­ление свинца из шихты достигается при температурах выше 1200 К. Содержание свинца в чугуне и шлаке может составлять до 0,09% и 0,04% соответственно. Из-за высокой плотности жидкого свинца по сравнению с чугуном и слабой его растворимости в, последнем он рас­полагается в доменной печи под слоем чугуна на лещади.

По опыту Кремиковского металлургического завода (Болгария), где проплавлялись свинецсодержащие железные руды, восстановлен­ный свинец распределяется следующим образом: выпускается через специальную летку ниже (на 3,5 м) чугунной летки 50—55%, выносит­ся газом и улавливается в газоочистке 7—8%, выходит из печи со шла­ком 18-20%, выходит из печи с чугуном - 12-15%.

Поведение щелочей.

Значительное количество щелочей накапливается в печи, интенсивно разру­шая футеровку.

Проблема поведения щелочей вновь привлекла внимание после начала применения железорудных окатышей в доменной шихте, по­скольку связующие вещества при их производстве содержали повы­шенное количество щелочей.

Оксиды калия и натрия полностью восстанавливаются в основном прямым путем

К₂О + С = 2К_газ + СО - 250,8 МДж; (1)

Na₂O + С = 2Na_газ + СО - 310,6 МДж. (2)

Газообразные щелочные металлы образуют циркуляционный кон­тур по аналогии с цинком, вызывая тем самым повышение расхода уг­лерода на восстановление.

Возможно образование цианидов.

К₂СО₃ + 4С + N₂ = 2KCN + ЗСО; (1)

Na₂CO₃+4С+N₂=2NaCN+ЗСО.(2)