16. Самопроизвольное и несамопроизвольное зарождение кристаллов. Модифицирование. Структура слитка.

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением в-ва иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодин. потенц. G. C повыш. t термодинамический потенц. в-ва как в тв., так и в жидком состоянии уменьшается. T, при которой термодинамические потенц. в-ва в тв. и жидком состояниях равны, наз. равновесной t кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенц. в-ва в тв. состоянии будет меньше термодин. потенц. в-ва в жидком состоянии, т.е при переохлажд. жидкого метал.ла до t ниже равновесной. Образованию зародышей способствует флуктуации энергии, т.е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого метал.ла от некоторого среднего знач.. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании опред-ся соотношением между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста. Первая измеряется числом зародышей, образующихся в единицу врем. в единице объёма, вторая – увеличением лин. размера растущего кристалла в единицу врем.. Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от врем..

Несамопроизвольная кристаллизация. В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся центров кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются частицы тугоплавких неметал.лических включений, оксидов, интерметал.лических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком метал.ле в виде тв. включений. При кристаллизации атомы метал.ла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация наз. несамопроизвольной, или гетерогенной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут играть и стенки формы. Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. В жидком метал.ле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость – твердая фаза и лин. скорость роста кристаллов. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, наз. поверхностно-активными.

Измельчение структуры способствует улучшению механических св-в метал.ла. На практике для измельчения структуры метал.лов и сплавов широко применяют технологическую операцию, наз-ую модифицированием. Она состоит во введении в жидких сплав перед разливкой специальных добавок – модификат.. В качестве последних use-уют ПАВы (бор в сталях, натрий в алюминии и его сплавах), а также элементы, образующие тугоплавкие тонкодисперсные частицы (например, титан, цирконий в алюминии и его сплавах; алюминий, титан в сталях). Модификат. добавляют в сплавы в кол-вах от тысячных до десятых долей процента.

При увеличении t жидкого метал.ла примеси, играющие роль дополнительных центров кристаллизации, растворяются или дезактивируются, поэтому повыш. t жидкого метал.ла перед разливкой приводит к укрупнению зерна при кристаллизации. Наоборот, подстуживание метал.ла перед разливкой до t, незначительно превышающих t плавления метал.ла, способствует уменьшению размера зерна. Подстуживание эффективно при наличии примесей (или модификат.). Образующих фазы со структурным и размерным соответств.ием с основным метал.лом; в этом случае даже после значительных перегревов можно получить мелкое зерно, особенно если удлинить выдержку перед заливкой.

Структура слитка. Форма растущих кристаллов опред. не только условиями их касания друг с другом, но и составом сплава, наличием примесей и режимом охлажд.. Обычно механизм образова­ния кристаллов носит дендритный (древовидный) характер. Денд­ритная кристаллизация характеризуется тем, что рост зародышей происхо­дит с неравномерной скоростью. После образования зародышей их разви­тие идет в тех плоскостях и направл. Р, которые имеют наиболь­шую плотность упаковки атомов и минимальное расстояние между ними. В этих направл. образуются длинные ветви будущего кристалла — так наз-ые оси первого порядка. В дальнейшем от осей первого порядка начинают расти новые оси — оси второго порядка, от осей вто­рого порядка, оси - третьего порядка и т.д. По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка, которые постепенно заполняют все промежутки, ранее занятые жидким метал.лом.

Рассмотрим реальный процесс получения стального слитка. Стальные слитки получают охлажд.м в метал.лических формах (изложницах) или на установках непрерывной разливки. В изложнице сталь не может затвердеть одновременно во всем объеме из-за невозможности создания равномерной скорости отвода тепла. Поэтому процесс кристаллизации стали начинается у холодных стенок и дна изложницы, а затем распрост­раняется внутрь жидкого метал.ла.

При соприкосновении жидкого метал.ла со стенками изложницы в начальный момент образуется зона мелких равноосных кристаллов. Так как объем тв. метал.ла меньше жидкого, между стенкой из­ложницы и застывшим метал.лом образуется воздушная прослойка и сама стенка нагревается от соприкосновения с метал.лом. Поэтому скорость охлажд. метал.ла снижается, и кристаллы растут в направл. отвода теплоты. При этом образуется зона, состоящая из древовидных или столбчатых кристаллов. Во внутренней зоне слитка образуются равно­осные, неориентированные кристаллы больших размеров в результате замедленного охлажд..

В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, образуется усадочная раковина вследствие уменьшения объема метал.ла при охлажд.. Под усадочной раковиной метал.л получается рыхлым из-за большого кол-ва усадочных пор. Для получения изде­лий use-уют только часть слитка, удаляя усадочную раковину и рыхлый метал.л слитка для последующего переплава.

Слиток имеет неоднородный химический состав, который тем больше, чем крупнее слиток. Например, в стальном слитке концентрация серы и фосфора увеличивается от поверхности к центру и снизу вверх. Химичес­кую неоднородность по отдельным зонам слитка наз. зональной лик­вацией. Она отрицательно влияет на механические св-ва метал.ла.