1. Типы связей в кристаллах. Энергия межатомных связей.

Тип св., возник.. между частицами в кристалле, опред. электронным строением атомов, вступ. во взаимодействие.

1. Молекулярная св..

Кристаллы, в которых преобладает молек. св., возник.. между любыми частицами (ионами, атомами, молек.), наз. молекулярными.

В кристаллах инертных газов эта св. единственна, а следовательно, она опред. структуру и св-ва кристаллов.

Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энерг. уровни, а поэтому при сближении атомов обмен электронами невозможен. Возник. сил притяжения между атомами объясняют их мгновенной поляр. при сближении.

Аналог. Св. действ. и в кристаллах двухатомных газов H₂,N₂Cl₂, существ. которых возможно лишь при очень низких t; в кристаллахJ₂,H₂O,CO₂, а также вCH₄и других органич. в-в – при норм. условиях.

Силы Ван-дер-Ваальса между частицами не имеют направл. характера, так как мгновенный диполь образуется с каждым из соседних атомов. Следовательно, стремясь увеличить число соседей в КР, уклад. наиболее компактным образом. Типичной Р для инертных газов является ГЦК.

Кристалл йода имеет ромбическую ГЦК.

Энергия св. Ван-дер-Ваальса невелика, поэтому молек. кристаллы имеют низкие t плавления и легко возгоняются. Молек. кристаллы – диэлектрики, так как кристалл построен из электрически нейтральных атомов (молекул), у которых энерг. зоны полностью достроены.

2. Ков.ная св..

Кристаллы, у которых преобладает ков. тип св., наз. ков.. Их образуют эл. 4,5,6 подгруппы BПСЭ: кремний, углерод, германий, сурьма, висмут и др. При взаимодействии атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая таким образом валентную зону. Каждая св. образ. парой электронов, движ. по замкн. орбитам между двумя атомами. Число атомовn, с которыми происходит обобщ. электронов, зависит от валентности элемента и может быть опред. по формулеn=8-N, гдеN-валентность элемента. Например, для углерода это числоn=4, след. он может вступ. в обменное взаимодействие с четырьмя сосед. атомами.

Ков. Св. характер. направл.. Вследствие этого атомы в ков. кристаллах уклад. некомпактно и образ. К структуры с небольшим КЧ. Так, ГЦК Р алмаза имеет КЧ 4 (К4).

Вследствие большой энергии св. ков. кристаллы харак. высокими t_пл.

Образ. Заполн. валентных зон превращ. Ков. кристаллы в полупроводники и даже диэлектрики. Алмаз – диэлектрики. Хорошая электрическая провод. графита объясн. заменой одной из четырех ков. Св. метал.. Св., в результате чего появл. свободные носители эл. тока.

3. Метал. св..

Метал.. кристаллы – это кристаллы, в которых преобладает метал.. тип св.. Их образ. элементы всех подгрупп А и 1-3 подгрупп В ПСЭ. В метал.. кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращ. в полож. ионы.

Метал.. св. ненаправл.. Следствием этого явл. высокое КЧ и большая компактность К структур Ме. К структуры для таких Ме ГЦК и ГП. ГЦК Р имеют такие Ме, как Ni,Ag,Cu,Au,Fe,Pt,Al,Pb. ГП Р встречается у многих Ме, но отношениеc/a=1,633, соответств.. сферической симметрии атомов, имеют лишьMgиCo. Отклонениеc/aот знач. 1,633 объясн. Налич. доли ков. св. и возник. в результате этого несфер. симметрии атомов.

Среди кристаллов распростр. явление полиморфизма – способность в тв. состоянии при различ. T (или давл.) иметь различ. типы К структур. Эти К структуры наз. аллотропическими формами, или модифик.. Низкоt модифик. наз. а (альфа), а высокоt – В, Y, б (бета, гамма, дельта) и т.д.

Стабильность модифик. при опред. t и давл. опред. знач. термодин. потенц.

G=H-ST, гдеH-энтальпия,S-энтропия,T-t.

Более стабильной при данной t будет модифик., имеющая меньшее алгебраическое знач. термодин. потенц., что может быть достигнуто либо вследствие уменьш. энтальпии H, либо путем увелич. энтропииS. ГП (К12) и ГЦК (12) структуры вследствие меньшей энтальпии устойчив. при низких t. Более «Рыхлая» структура ОЦК (К8) имеет большую энтропию и устойчив. при повыш. t.

Стабильность ОЦК Р в железе при низких t связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии.

Быстрое охлажд. может сохранить высокоt модифик. в течение длительного врем. при 20-25 С, так как низкая дифф. подвижность атомов при таких t не способна вызвать перестройку Р.

При очень больших давл. в железе обнаружена низкоt модифик. с ГП Р.

Энергия метал.. св. несколько меньше, чем ков.ной, поэтому Ме в большинстве случаев по сравнению с ков.ными кристаллами имеют более низкие t плавления, модуль упругости, но более высокий t-ый коэффициент лин. расширения.

Для большинства случаев с увеличением энергии св. E_св растут t плавленияt_пл., модуль упругости Е, энергия активации самодифф.Q_диф., а коэффициент лин. расширения а, наоборот, уменьшается. Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений: аномально завышен модуль упругости у бериллия, что позволяет use-овать его сплавы как маты повыш. жесткости; титан и цирконий имеют заниж. Знач. не только модуля упругости, но и энергии активации самодифф. (последнее объясняет их пониженную жаропрочность).

4. Ионная св..

В слож. кристаллах, состоящих из элементов различ. валентности, возможно образование ионного типа св.. Такие кристаллы наз. ионными.

При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспред. электронов: электрополож. элемент теряет валентные электроны, превращаясь в плож. ион, а электроотриц. – приобретает их, достраивая тем самым свою валентную зону до устойчив. конфиг., как у инертных газов. Таким образом в узлах ионного кристалла, располагаются ионы. Представитель этой группы FeO, Р которого состоит из отриц. заряж. ионов кислорода и полож. заряж. ионов железа.

Для ионных кристаллов КЧопред. соотношением радиусов метал.. и неметал.. ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов противоположного знака. В Р ионы укладываются как шары разных диаметров. Радиус неметал.. иона больше радиуса метал.., и поэтому метал.. ионы заполняют поры в К Р, образованной ионами неметал.ла. В ионных кристаллах КЧопред. число ионов противоположного знака, которые окружают данный ион.

Для FeOКЧбудет 6, так как соотношениеR_м/R_нм=0,54. Ионы кислорода образуют ГЦК Р, ионы железа занимают в ней поры. Каждый ион железа окружен шестью ионами кислорода, и, наоборот. В св. с этим в ионных кристаллах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

Энергия св. ионного кристалла по своему знач. близка к энергии св. ков.ного кристалла и превышает энергию св. метал.. и тем более молек. кристаллов. В св. с этим ионные кристаллы имеют высокие t плавления и модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и лин. расширения. Заполнение энергетических зон вследствие перераспред. электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.