Введение

С развитием микрополосковой СВЧ-техники и миниатюризацией интегральных ферритовых устройств, повышаются требования к магнитным параметрам ферритовых материалов.

В настоящее время для изготовления устройств микрополосковой СВЧ-техники в качестве подложек широко используются поликристаллические феррогранаты, спеченные в атмосфере кислорода при температурах 1450^оС – 1500^оС. Плотность полученного материала при этом составляет 98% от монолитного материала.

Отжиг в кислородной атмосфере феррита со структурой ИЖГ в большей степени влияет на такие электромагнитные параметры, как тангенс диэлектрических и магнитных потерь.

В связи с этим, целью данной работы являлось снижение электромагнитных и диэлектрических потерь в иттрий-железистом гранате путем проведения высокотемпературного отжига в атмосфере кислорода.

Подобные результаты обеспечивают актуальность данной работы.

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Особенности кристаллической и магнитной структуры, физические свойства иттрий-железистого граната (y3Fe5o12)

Кристаллические материалы со структурой граната относятся к группе соединений, изоморфных природным минералам-ортосиликата Ca₃Al₂(SiO₄)_3. Элементарная решетка является объемоцентрированной кубической (ОЦК) и содержит 8 формульных единиц (160 ионов). Пространственная группа О_h¹⁰ = Ia3d, точечная m3m. Общую химическую формулу этих минералов можно представить в виде R₃Me₅O₁₂, где R - ион Y или редкоземельный ион, Me - ион Ga (галлаты), Al (алюминаты), Fe (феррогранаты) или другие преимущественные трехвалентные ионы. Фрагмент кристаллической структуры в соответствии с рисунком 1.

1 – катион в 16а-положении (0, 0, 1/2); 2 – катион в 24d-положении (0, 1/4, 3/8);

3 – катионы в 24с-положениях (1/4, 1/8, ½ и 0, ¼ , 5/8); 4 – ионы О^2- ;

цифры обозначают координаты ионов, выраженные в долях параметра элементарной ячейки

Рисунок 1 - Фрагмент кристаллической решетки структуры граната

В такой структуре ионы кислорода образуют ОЦК-решетку по типу плотнейшей упаковки шаров, представляющую чередование кислородных слоев двух типов. 64 металлических иона занимают междоузлия кислородной подрешетки. Существуют три типа кристаллографически неэквивалентных катионных позиций: 24 додекаидрические (с-положение) с координационным числом (к.ч.) = 8, 16 октоэдрических (а-положения) с к.ч. = 6 и 24 тетраэдрических (d-положения) с к.ч. = 4 [1,2]. 96 анионов (ионов кислорода) занимают общие, так называемые h-положения с отличными от нуля кислородными параметрами x, y и z, значение которых определяется катионным составом граната [3,4].

Все кислородные многогранники (полиэдры) в структуре граната искажены (хотя пространственная группа допускает существование и правильных многогранников) [3,5]; локальная симметрия во всех a-, c- и d-положениях не является строго кубической. Симметрия с-положений с различной ориентацией локальных осей симмтрии относительно кубических осей. Ортоэдрические места характеризуются тригональной симметрией, причем имеется два типа искаженных октаэдров, повернутых относительно осей [111] на угол ±28,6^о.

Тетраэдры развернуты относительно осей [100] на углы ±15,4^о, то есть образуются два типа неэквивалентных мест. Степень деформации кислородных многогранников определяется положением ионов кислорода, каждый из которых принадлежит двум додекаэдрам, октаэдру и тетраэдру [1-3,5]. Вдоль осей [111] ближайшие октаэдры связаны кольцом из двух додекаэдров, лежащих на плоскостях {111} и повернуты на углы, близкие к 30^о[4]. Для структуры гранатов в отличие от других сложных оксидных кристаллов характерны большая изоморфная емкость (способность замещения различными катионами в положении с, а и d) и занятость всех катионных позиций. Это связано с тенденцией к сохранению общей кубической симметрии ячейки при свободном упорядочении кислородных полиэдров. Данный факт обуславливает высокую стабильность структуры, а так же невозможность больших отклонений от стехиометрии и образование дефектных структур с вакансионным упорядочением, что характерно для шпинелей [6] и перовскитоподобных кристаллов[7].

Катионное распределение в структуре граната по с-, а- и d-позициям принято обозначать соответственно фигурными, квадратными и круглыми скобками {Re₃³⁺} [Me₂³⁺] (Me₃³⁺)O₁₂^2-.

Остановимся более подробно на особенностях кристаллической и магнитной структуры железо-иттририевого граната (ЖИГ) {Y₃³⁺} [Fe₂³⁺] (Fe₃³⁺)O₁₂^2-, используемого часто для создания сложнозамещенных редкоземельных ферриотов-гранатов с широким разнообразием свойств. Между всеми тремя подрешетками ЖИГ согласно модели Нееля [8] и Потене [9] действует отрицательное обменное взаимодействие. Наиболее сильным является антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами Fe³⁺, находящимися в а- и d-подрешетках. В результате этого взаимодействия гранат Y₃Fe₅O₁₂ при температурах ниже Т_с~553 К становится коллинеарным ферромагнетиком с направлением магнитного момента типа «легкая ось» вдоль [111] или типа «легкая плоскость». Угол связи в цепочке Fe³⁺(a) – O^2- - Fe³⁺(d) составляет 127^о, а цепочки Y³⁺(c) – O² - Fe³⁺(d) и Y³⁺(c) – O² - Fe³⁺(a) составляют, соответственно 122^о и 100^о, поэтому и энергия взаимодействия здесь меньше.

Совсем мало внутриподрешеточное взаимодействие в цепочках Fe³⁺(a) – O^2- - Fe³⁺(а) и Fe³⁺(d) – O^2- - Fe³⁺(d) из-за неблагоприятного расположения ионов внутри подрешеток. Исследование ферритов-гранатов методом мессбауэровской спектроскопии [10] позволили заключить, что внутри а- и d-подрешеток косвенные взаимодействия между ионами Fe³⁺ осуществляется через два аниона кислорода в цепочке Fe³⁺(a) – O^2- - О^2- - Fe³⁺(а) и Fe³⁺(d) – O^2- - О^2- - Fe³⁺(d), а в случае замещенных ферритов-гранатов через немагнитный катион (например, Ga³⁺ или Ge⁴⁺) Fe³⁺(d) – O^2- - Ga³⁺ - Fe³⁺(d) [11].

Намагниченность насыщения ферритов-гранатов R₃Fe₅O₁₂ определяется намагниченностью додекаэдрической подрешетки и разностью намагниченностей тетра- и октаэдрической подрешеток железа, магнитные моменты которых направлены антипараллельно. Ориентация магнитного момента в редкоземельной подрешетке определяется типом редкоземельного элемента, например, для Pr³⁺ и Nd³⁺он параллелен магнитному моменту d-подрешетки, а для Gd³⁺ и Yb³⁺- магнитному моменту а-подрешетки. Намагниченность ЖИГ определяется только разностью намагниченностей тетра- и окта-подрешеток (ион Y³⁺- немагнитен) и равна 140,6кА/м (1760Гс).

Критерием стабильности структур R₃Fe₅O₁₂ является соотношение ионных радиусов r_R³⁺/r_Fe³⁺≤1,7 [12]. Это условие выполняется для редкоземельных элементов, расположенных в периодической системе Д.И. Менделеева правее Nd, а более крупные – La, Ce, Pr могут лишь частично замещать додекаэдрические позиции. Для заполнения а- и d- подрешеток кроме соответствующей величины ионного радиуса, катион должен обладать сферической симметрией электронных оболочек в основном состоянии. Из 3d-элементов только Fe³⁺ может полностью занимать обе подрешетки, поскольку в основном состоянии имеет равный нулю орбитальный момент в кристаллическом поле и окта- и тетраэдрической симметрии [13]. Каждый ион Fe³⁺ находится в 3d⁵ электронной конфигурации и имеет момент 5μ_Б, так что разница в моментах подрешетки железа составляет 5μ_Б [14].

Для регулирования намагниченности ионы железа замещают немагнитными ионами Ga³⁺, Al³⁺, Sc³⁺ и др. [15, 14]. Любой немагнитный ион , замещающий ион железа в тетраэдрической подрешетке, уменьшает полную намагниченность материала. Замещение ионов в октаподрешетке приводит к уменьшению M_s. Согласно трактовке авторов [15] при замещении ионов Fe³⁺ на Ga³⁺ уже примерно 90% Ga³⁺ занимают тетраэдрические позиции и 10% - октаэдрические. подрешетке, уменьшает полную намагниченность материала.

Таблица 1 - Основные характеристики пленок ЖИГ

Основные характеристики	Обозначение	Величина	Источник
Намагниченность насыщения, кА/м	Ms	140,60	[20]
Параметр обменного взаимодействия, пДж/м	A	3,70	[10]
Константы магнитострипции	Λ111 Λ100	-(2,40∙10-6– 2,90∙10-6) - 1,40∙ 10-6	[11,12] [11,12]
Константа магнитной анизотропии: кубической, одноосной, кДж/м3	Ккуб. Кодн.	-5,70 0,60	[15] [10]
Постоянная кристаллической решетки, нм	af	1,24	[10,13,14]
Температура Нееля, К	TN	553,00	[10]
Модуль Юнга, ГПа	E	187,00	[10]
Коэффициент Пуассона	Ν	0,29	[10,11]
Плотность, кг/м3	Ρ	5,17∙103	[14]
Удельное фарадеевское вращение , град/см (Т=300К; λ=1,152мкм)	ѲF	245,00	[15]
Коэффициент оптического поглощения, см-1 (Т=300К; λ + 1,152мкм)	Α	~10,00	[15]

При замещении Fe³⁺ на Ge⁴⁺ уже примерно 98% ионов Ge⁴⁺ занимают тетрапозиции, а компенсирующие заряд иона Са²⁺ - додекаэдрические узлы [6]. Замещение магнитных ионов на немагнитные приводит к ослаблению основного а – d-взаимодействия и уменьшению температуры Нееля Т_N [12-14,15]. При диамагнитном замещении ионов Fe³⁺ в d-подрешетке Т_N уменьшается значительно меньше, чем в замещении а-подрешетке. Это объясняется тем, что согласно статистической моделе Джиллео[12] при тетраэдрическом замещении образуется в пять раз меньше ионов Fe³⁺ со слабыми обменными связями, чем в случае октаэдрического замещения. Так, для получения той же намагниченности при германиевом замещении Т_N, как правило, на 70-100К выше, чем при Ga³⁺ -замещении [11].