2) Фенолы

Фенолы – ароматические спирты.

Они широко представлены в растительном мире: пигменты, дубильные вещества, лигнин. Используются в технике, медицине, фармации: полимеры, красители, консерванты, антисептики.

Физические свойства

Одноатомные фенолы – низкоплавкие твердые вещества с характерным запахом ("карболка", крезолы). Многоатомные – менее летучи, без запаха. Фенол мало растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Многоатомные хорошо растворимы в воде.

Химические свойства

1. Кислотность.

Фенолы значительно более сильные кислоты, чем спирты (см. тему "Кислотность и основность")

Фенол – более сильная кислота, чем вода, но менее сильная, чем угольная кислота:

2. Фенолы – нуклеофилы.

Фенолы – более слабые нуклеофилы, чем спирты. Реакцию проводят в присутствии щелочи: фенолы при этом образуют более сильные нуклеофилы – феноляты.

3. Замещение гидроксильной группы.

Связь С-О в фенолах более прочная, чем в спиртах (сопряжение), поэтому замена ОН на галоген с незамещенным фенолом не идет. Но введение электроноакцепторных заместителей в ядро облегчает реакцию:

4. Электрофильное замещение в ароматическом ядре.

Реакция облегчена электронодонорным действием ОН-группы (заместитель I рода)

а) галогенирование

б) сульфирование

в) нитрование

г) оксиметилирование

д) карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмитта)

5. Окисление.

№23

1. Реакции нуклеофильного присоединения к группе С=О на примере взаимодействия карбонильных соединений с аминами.

2. Карбоновые кислоты

3. Дополните схему следующих реакций:

Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе (A_N).

Механизм реакции:

Большинство таких реакций обратимы.

Фактор, определяющий скорость реакции – (+)-заряд на карбонильном атоме углерода.

Заместители R: ЭА увеличивают скорость реакции, ЭД – уменьшают.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны (алкил (R) - ЭД).

Ароматические альдегиды менее реакционноспособны, чем алифатические

(+М-эффект арильного заместителя снижает (+)-заряд на карбонильном атоме углерода).

Пространственные факторы:

г) реакции с N-содержащими нуклеофилами

Механизм "присоединение – отщепление":

амины:

2)Карбоновые кислоты

Это соединения содержащие карбонильную группу

R -C=O

OH

По числу СООН:монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые

По строению радикала: алифатические (насыщ, ненасыщ), ароматические

Систематическая номенклатура:R-овая кислота

Заместительная номенклатура: R- карбоновая кислота

Для первых членов гомологических рядов моно и декарб кислот рекомендуются тривиальные названия.

Для ароматических карб кислот родоначальная структура- бензойная кислота.

Химические свойства

1. Кислотность

R -COOH+ NaOH R-COO^-Na⁺ + H₂O

Кислотность карбоновых кислот выше, чем у спиртов и фенолов.

O O^- O^0,5-

R -C R -C или R-C

O^- O O^0,5-

2. Реакции нуклеофильного замещения

O O ацил (остаток карб

R -C + H-Nu R-C кисл)

OH ^-H2O Nu

Реакция ацилирования

Реакция декарбоксилирования

а)образование соед других заместителей

O ₂N- CH_2-COOH _-CO2 O₂N-CH₃ все реакции идут

Нитроуксусная кисл при небольшом

N ≡C-CH₂-COOH _-CO2 N≡C-CH₃ нагреваниии

Цианоуксусная

CH₃-С- CH_2-COOH _-CO2 CH₃-С- CH₃

О ацетоуксусная О

Галогенирование

Карбоновые кислоты галогенируются легче, чем алканы, но труднее, чем карбонильные соединения

R -CH_2-COOH +Cl₂ ^PCl3 R-CH_-COOH + HCl

Cl

Метод Гелля-Фольгарда- Зелинского

Взаимодействие с КОН

Н ООС-СООН ^КОН НООС-СОО^-К^{+ КОН} К⁺ООС-СООК⁺

^{кислый оксалат калия нейтральный оксалат калия}

НООС-СООС₂Н₅ Н₅ С₂ООС-СОО С₂Н₅

Моноэтилоксалат диэтилоксалат

3)декарбоксилирование

Первые члены гомол ряда – щавелевая и малоновая кислоты- легко декарбоксилируются при незначительном нагревании.

Н ООС-СООН ^t* CO₂ + CO+ H₂O

Н ООС-CH₂- СООН ^t* CH₃-COOH+CO₂

Электроноацепторное действие втрой СООН группы облегчает реакцию

4)образование циклических ангидридов

О O

Н ₂С-С-ОН H₂C-C

t* O янтарный ангидрид

Н ₂С-С=О -H₂O H₂C-C

ОН O

Н₂С-СООН Н₂С-С=O

Н ₂С t* Н₂С O глутаровый

Н₂С-СООН -H₂O Н₂С-С=O

СООН t* С=О

-H₂O О фталевый

СООН С=О

№24

1. Реакции электрофильного замещения (S_E) на примере галогенирования ароматических углеводородов. Механизм реакции. Правила ориентации в ароматическом ядре.

2. Амины:

3.

1) 1. Реакции электрофильного замещения (S_Е)

Механизм реакций S_R:

1. Галогенирование

2Амины

Химические свойства

1. Основность.

Амины – наиболее сильные органические основания, они образуют устойчивые не гидролизующиеся соли:

Основность ароматических аминов гораздо ниже (на 2-3 порядка), но и их соли достаточно устойчивы.

2. Нуклеофильные свойства.

Нуклеофильность и основность – свойства во многом аналогичные: и та, и другая обусловлены наличием у N-атома неподеленной пары электронов.

а) реакции с алкилгалогенидами

б) реакции с карбонильными соединениями

в) реакции с карбоновыми кислотами и их функциональными производными – ацилирование

O O ацил (остаток карб

R -C + H-Nu R-C кисл)

OH ^-H2O Nu

Реакции ацилирования

г) реакции с эпоксидами:

3. Реакции с азотистой кислотой.

а) первичные амины:

б) вторичные амины:

в) третичные амины:

4.Электрофильное замещение в ароматических аминах.

аминогруппу предварительно защищают ацилированием: электронодонорный эффект аминогруппы при этом снижается, что предотвращает побочные реакции:

После проведения реакции ацильная защита снимается:

№25

1. Реакции электрофильного замещения (S_E) на примере алкилирования ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса).

2. Ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот:

1)

Реакции Фриделя-Крафтса

4. Алкилирование

РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ

Легкость ухода Х уменьшается с уменьшением устойчивости аниона Х^- в ряду:

Cl^- > R-COO^- > HO^- > RO^- > NH₂^-

Более трудно уходящая группа замещает более легко уходящую.

Галогенангидриды

2. Реакции ацилирования.

Галогенангидриды – самые активные ацилирующие агенты:

Ангидриды- продукты отщепления воды от двух молекул карбоновой кислоты

2. Реакции ацилирования.

№26

1. Реакции элиминирования (E) на примере дегидратации спиртов.

2. Серосодержащие органические соединения:

3.

1) Реакции элиминирования с участием β-СН-кислотного центра (дегидратация)

При действии минеральных кислот или кислот Льюиса спирты отщепляют воду, превращаясь в алкены:

Легкость дегидратации:

первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты

В сложных спиртах реакция идет по правилу Зайцева.