2)Диазолы

Электронная структура атомов азота

Пиррольные атомы азота практически лишены основных свойств и обладают

NH-кислотностью. Пиридиновые атомы азота обладают основностью, сравнимой с аминами, и образуют устойчивые соли с кислотами.

Химические свойства

1) Амфотерность

Для пиразола – аналогично

2) Таутомерия

Из-за очень быстрых переходов протона разделить таутомеры не удается.

3) Электрофильное замещение

В отношении электрофильного замещения пиррольный атом азота подобен заместителю I рода, а пиридиновый – заместителю II рода.

По сравнению с пирролом у имидазола и пиразола реакции S_E затруднены и они устойчивы к окислению.

Природные и лекарственные вещества

а) производные имидазола

№29

1. Реакции нуклеофильного замещения (S_N). Тип активных частиц. Механизм реакции ( S_N1 и S_N2) и её закономерности.

2. Пиридин и хинолин:

1

1.Реакции нуклеофильного замещения (S_N)

Скорость реакции увеличивается при увеличении полярности связи C-Hal и при увеличении устойчивости уходящей группы. Отсюда легкость ухода галогенов изменяется в следующем ряду:

I > Br > Cl >> F

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

1. Бимолекулярная реакция (S_N2)

Одностадийный процесс

Скорость реакции зависит от концентрации обоих исходных реагентов.

Скорость реакции определяется устойчивостью промежуточного состояния и силой нуклеофила (нуклеофильностью) Y.

Нуклеофильность – это способность отдавать неподелённую пару электронов другому атому (кроме протона).

Нуклеофильность и основность чаще всего изменяются параллельно, но в отличие от основности нуклеофильность зависит от поляризуемости. Поэтому, например, по основности: HO^- > HS^-, а по нуклеофильности: HO^- < HS^-.

По механизму S_N2 реагируют 1) сильные нуклеофилы и 2)производные первичных и простых вторичных алкилов: в случае третичных и объемных вторичных алкилов значительно снижается устойчивость промежуточного состояния (пространственные затруднения). Реакциям S_N2 способствуют 3) полярные апротонные растворители, повышающие устойчивость промежуточного состояния.

2. Мономолекулярная реакция (S_N1)

Двустадийный процесс

Скорость реакции не зависит от концентрации и свойств нуклеофила Y.

По механизму S_N1 реагируют

1) производные третичных и объемных вторичных алкилов, в карбокатионе которых (+)-заряд значительно делокализован и устойчивость карбокатиона повышена.

2) В ряду производных F → Cl → Br → I возрастает полярность и поляризуемость связи С-Hal и способность к диссоциации с образованием карбокатиона. Поэтому реакции S_N1 идут преимущественно с бром- и иодпроизводными, реже с хлорпроизводными, практически не идут с фторпроизводными.

3) Реакциям S_N1 способствуют полярные протонные растворители, которые "разрыхляют" связь С-Hal и сольватируют образующийся карбокатион.

Использование реакций нуклеофильного замещения

для получения соединений различных классов

О-содержащие нуклеофилы

2)Пиридин и его гомологи

Строение пиридина

Пиридин – бесцветная жидкость с т.кип. 115^о с характерным неприятным запахом. Хорошо растворим в воде и в органических растворителях, сам используется как растворитель во многих реакциях.

Химические свойства

Пиридин – ароматическое соединение. Особенности его свойств определяются:

1) наличием свободной, не вовлеченной в ароматическое сопряжение, электронной пары у атома азота, что обусловливает основные и нуклеофильные свойства пиридина;

2) π-дефицитностью углеродных атомов (более электроотрицательный N-атом стягивает на себя электронную плотность), это затрудняет атаку С-атомов электрофилами и делает возможной атаку их нуклеофилами.

Основность и нуклеофильность

Электрофильное замещение

Реакции проходит в более жестких условиях, чем с бензолом и даже чем с нитробензолом (пиридиновый N-атом можно сравнить с заместителем II рода). Электрофил атакует в 3-положение, имеющее относительно бόльшую электронную плотность:

Нуклеофильные реакции

а) замещениеНуклеофильная атака идет в места с наименьшей электронной плотностью –

2 (α) и 4 (γ):

Аминирование (реакция Чичибабина)

Гидроксилирование

б) присоединение

При гидрировании пиридина в присутствии катализаторов образуется продукт полного гидрирования – пиперидин:

в) присоединение гидрид-иона

Соли пиридиния присоединяют гидрид-ион, образуя восстановленную форму хиноидной структуры, эта реакция обратима. Такие превращения происходят при функционировании пиридиннуклеотидных коферментов НАД и НАДФ:

Окисление гомологов пиридина