2. Физические и химические методы

Петрографические методы часто оказываются недостаточными для диагностики минералов осадочных пород и их мельчайших биокомпо­нентов. Литолог вынужден использовать многие новейшие достижения физики и химии не только для минералогического анализа (Бородаев и др., 1979; Боуэн, 1969; Ильинский, 1963, 1975; Исследования ..., 1961; Новые ..., 1963; Современные ..., 1969; Физические ..., 1966 и др.), но и для определения химического состава, микроэлементов, ультрамикрост­роения, изотопного состава и других сторон и параметров пород и мине­ралов, которые важны для генетического и фациально-палеогеографиче- ского анализов, а также для стратиграфической корреляции разрезов.

К физическим и химическим методам относятся термический, элект­ронно-микроскопический, рентгеноструктурный и химический анализы.

Термический анализ (или термографический метод) — физико-хи­мический метод (или методы) исследования вещества фиксацией (за­писью) и изучением фазовых превращений в нем в зависимости от изме­нения температур в широких (до 1000-1500°С) интервалах. Эти измене­

ния идут с выделением или поглощением тепла, т.е. проходят экзо- и эн­дотермические превращения (Берг, 1961; Берг и др., 1967; Топор, 1987; и др.). Первые связаны со сгоранием органики, окислением двухвалентного железа и других элементов, синтезом силикатов и др., а вторые — с отдачей гигроскопической (до 150-200°С) и консти­туционной (450-600°С) воды, разложением карбонатов и выделением СО2 (от 500 до 920°С) и т.д. Эти превращения записываются с по­мощью термопары и зеркальных гальванометров на фотобумаге, обернутой вокруг вращающегося с определенной скоростью барабана. Обычно записывают две кривые — температурную и дифференциаль­ную. На последней более контрастно выступают начало, пик и конец реакций благодаря более высокой чувствительности дифференциаль­ного гальванометра и особой схеме его электрической цепи, в которой идет ток только в моменты реакций в испытуемом веществе; темпера­тура его при эндотермических реакциях отстает от роста темпера­туры параллельно нагреваемого стойкого, эталонного вещества, а при экзотермических — опережает (Топор, 1964, 1987; Фролов, 1964, с. 60-71; Логвиненко, Сергеева, 1986; и др.).

Каждый минерал характеризуется своей термокривой. С помощью атласа таких кривых для мономинеральных веществ можно определять их минеральный состав. Труднее расшифровываются смеси минералов. Иногда записывают и третью кривую — потери веса при нагревании с помощью дериватографа, а также улавливают и анализируют удаляю- щиеся газы — на установках АТВУ, НТР. Наиболее ценные результаты метод дает при изучении карбонатов (см. гл. 7), глин (см. ч. II, гл. 12), солей, окисных и некоторых других хемогенных пород. Метод качест­венный и полу количественный, в редких случаях поднимается на коли­чественный уровень.

Электронная микроскопия включает ряд методов исследования минерального состава и тончайшей структуры (коллоидальной, кри- сталлитовой и т.п.) с помощью электронов как частиц (на просвет или на дифракцию и отражение — в растровых, или сканирующих, элект­ронных микроскопах — РЭМ, или СЭМ) или как волн (электроногра­фия). Современные ЭМ (Рекшинская, 1966; Сергеева, 1977; и др.) да­ют увеличение от 1500 до 500 000 раз, а их разрешающая способность до 5 нм (или Я). То, что не видно с помощью светового микроскопа (например, кокколиты, леписферы кремнезема, тонкие фибры халце­дона или кальцита в раковинах глобигерин и т.д.), становится четко видимым и доступным для изучения и даже систематического опреде­ления. Анализируют суспензии из частиц меньше 0,001 мм (напри­мер, глинистых, см. кн. 2, гл. 12), отпечатки-реплики (чаще всего угольные) с частиц или с поверхности породы и естественные сколы породы, минералы или раковины. Чтобы увидеть объект, используют флюоресцирующий экран или фотографию.

В

k

просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) потоком элект­ронов, проходящих в глубоком вакууме через препарат, с помощью маг­нитных и электронных линз создается увеличение в десятки и сотни ты­сяч раз и на экране видны фактически тени частиц: их форма, четкость границ, плотность (толщина), дисперсность, степень окристаллизован-

ности и т.д. Изучение реплик и труднополучаемых ультратонких срезов породы до изобретения РЭМ были единственными методами расшифров­ки тончайшего строения пород и его компонентов.

В основе работы растрового (сканирующего) электронного микро­скопа (РЭМ, или СЭМ) положен телевизионный принцип развертки тонкого пу^са электронов или ионов по поверхности образца. С по­мощью кинескопов можно видеть и фотографировать эту структуру. Большая глубина фокусирования (0,6-0,8 мм, что примерно на два по­рядка выше, чем у оптических микроскопов и ПЭМ) позволяет в РЭМ изучать поверхность естественного скола и поры в трехмерном простран­стве. Увеличение от 50 до 100 ООО раз. Возможность видеть в РЭМ при малых увеличениях ликвидировала методический разрыв в изучении пород в световом микроскопе и в ЮМ. Наилучшие РЭМ имеют разре­шение 50-10' — 70* 10" , что на порядок ниже разрешения ПЭМ. Но в целом преимущества РЭМ неоспоримы, они обеспечили всеобщее внед­рение его не только в геологию, но и в биологию (не нагреваются и не разрушаются даже тонкие биологические объекты), металловедение и т.д. РЭМ и ПЭМ не конкуренты, они взаимно дополняют друг друга.

Если препарат для ПЭМ весьма мал (размер 2-3 мм, масса глинисто­го препарата около 0,5 г, неглинистого — несколько больше), то для РЭМ он может быть бблыпим и его размер определяется размером пре- паратодержателя (10-40 мм). Высота образца не имеет значения (по­скольку исследуется поверхность) и может быть до 20 мм. Важно пра­вильно приготовить препарат. Глины и алевриты, влажные в обнажении или керне, должны быть доставлены в лабораторию в законсервирован­ном виде (например, запарафиненными) и там высушены методом ваку­умной морозной сушки для сохранения микростроения. Если породы вы­сушены на воздухе, изучение их в РЭМ не даст хороших результатов. Лучше всего изучать свежие сколы (а не срезы и не полировки). Но крепкие породы полируются, а потом протравливаются в парах той или иной кислоты, чтобы резче выступили границы зерен. Для снятия элект­рического заряда поверхность образца напыляется металлом, лучше все­го золотом. Напылять надо в вакуумной напылительной установке, предпочтительно с вращающимся в двух взаимно перпендикулярных на­правлениях держателем объектов. Для тонкодисперсных пород толщина пленки металла от 50 • 10' до 200* 19' нм, а для шероховатых поверхно­стей — больше.

В РЭМ можно изучать непокрытый покровным стеклом шлиф, для чего из него стеклорезом со стороны покровного стекла вырезается вы­бранное в световом микроскопе место, покрывается пленкой и помеща­ется в РЭМ. Изучение обычно начинают с малых увеличений, позволяю­щих выбрать наиболее типичное место, и далее последовательно перехо­дят ко все большим. Изучают рельеф, или морфологию, поверхности от­дельных кристаллов и агрегатов, степень кристалличности, дефекты гра­ней кристаллов, размеры, вторичные минералы в порах, их стадийность, соотношения с порами. Очень много дает изучение поверхности кварце­вых и других песчаных зерен, пыльцы, флоры, фауны. Применяя при­ставки, можно наблюдать изменения микростроения при сжатии, растя­жении и охлаждении. В настоящее время в комплексе с ЭВМ (анализа­торы изображения) получают распределение пор и других элементов по­роды по размеру и их площадь. По фотографии или пленке проводят ко­личественный анализ. Относительная его точность 2-5%.

При взаимодействии электронного пучка с образцом возникает рент­геновское излучение, которое используется для определения химичес­кого состава породы (Электронно-зондовый микроанализ, 1974; Спра­вочник по литологии, 1983, с. 331). Для этого рентгеновское излучение регистрируется кристальными спектрометрами. Можно проводить рент­геновский локальный качественный и количественный микроанализы на все элементы таблицы Менделеева, начиная с бора. Для этого измеряют энергию характеристических линий излучения и сравнивают с эталона­ми. Отношения интенсивностей преобразуют в концентрацию элемента.

Рентгеноструктурный анализ и электронография — самые прецези- онные методы изучения кристаллической структуры вещества, а на ос­нове выявления параметров элементарной ячейки и других характери­стик кристаллической структуры — определения минерального состава (Рентгенография ..., 1983 и др.), степени кристалличности и измененно- сти кристаллической структуры, полиморфных и других структурных модификаций. В основе рентгеновского метода (РМ) или анализа (РА) лежит свойство рентгеновских лучей дифрагировать (отражаться от пло­ских сеток решетки) и интерферировать (при массовом отражении сразу от многих сеток) в соответствии с законом Вульфа — Брегга. Основные первичные рентгеновские характеристики — межплоскостные расстоя­ния и интенсивности рефлексов.

По способу регистрации различают рентгеновский метод (РМ) в ка­мерах (рентгеновская картина фиксируется на фотопленке) и рентгено­вскую дифрактометрию (РД), при которой отраженные кванты регист­рируют счетчики и записывают на ленте потенциометров. Оба метода взаимно дополняют друг друга, хотя в настоящее время чаще применя­ется РД, особенно при изучении слоистых силикатов (глин и слюд). Этот метод проще и менее трудоемок. Метод достаточно точен и высокопроиз­водителен, поэтому может использоваться как массовый для определе­ния минерального состава (фазовый рентгеновский анализ — ФРА) по­род и осадков, структуры отдельных минералов и смешанослойных обра­зований (ССО) и текстуры колонок донных осадков или искусственных образований. Точность метода зависит от дисперсности (обратная зави­симость) и смешанности состава. Для полиминеральных глин дает лишь полуколичественные данные.

В нашей стране используются рентгеновские аппараты с камерами типа УРС-55А, УРС-70 и дифрактометры УРС-50 И-М, ДРОН-0,5, ДРОН-1,0, ДРОН-2,0 и ДРОН-3,0. В комплекте последнего имеется ус­тановка для анализа в камерах. В других странах распространены диф­рактометры фирмы “Филлипс”.

Сжато и полно рентгеноструктурный анализ описан в книге Н.В. Логвиненко (1984, с. 353-359), а также в капитальных руковод­ствах (Браун, 1965; Бриндли, 1955; Мирлин, 1976; Руководство ..., 1975; и др.).

Электронографию осуществляют с помощью электронографа или универсального электронного микроскопа. В электронографе тонко сфо­кусированный пучок электронов, пройдя через препарат (или отразив­шись от него при исследовании на отражение), попадает на экран, где со­здает дифракционную картину рефлексов. Передвигая и наклоняя объ­ект, можно выбрать наиболее характерную и четкую картину и, вставив вместо экрана фотопленку, сфотографировать ее. Экспозиция неболь­шая — около 1 с, что позволяет проанализировать больше образцов и да­же наблюдать изменения структур при быстро протекающих процессах.

Электронография пока применяется в основном к глинистым мине­ралам, электронограммы которых более содержательны по сравнению с изометричными кристаллами, поскольку благодаря своей пластин­чатой форме они ложатся более упорядоченно (образуют текстуриро- ванные поликристаллы) и дают более тонкие препараты. При прохож­дении луча перпендикулярно препарату, благодаря беспорядочной ориентировке листочков вокруг нормали к ним, электронограмма представляет собой систему концентрических колец. При наклоне препарата к лучу окружности превращаются в эллипсы и распадаются на самостоятельные рефлексы — дужки; появляются и новые рефлек­сы (Методы изучения осадочных пород, т. I, с. 409). Такая более бога­тая картина позволяет лучше рассчитать электронограмму и опреде­лить как сам минерал, так и степень совершенства его структуры. По­этому для пластинчатых минералов чаще всего получают электроног­раммы от наклонных текстур.

Электронография, дополняя ЭМ и РМ, помимо прочих задач помога­ет расшифровывать наиболее тонкие фракции, устанавливает наличие закономерных сростков минералов, отличает их от механической смеси, помогает проиндицировать все рефлексы рентгенограмм.

Химический анализ — классический метод изучения горных пород и минералов — испытал в последние десятилетия обновление, т.е. осна­стился новыми физико-химическими методами. В основе классических химических методов лежит валовой химический анализ (Аринушкина, 1961; Мейке, 1956; Методы ..., 1955; и др.), выполняемый “мокрым” способом, — это определение 13 главных компонентов: Si0₂, AI2O3, Fe₂0₃, FeO, MgO, CaO, ЫагО, K₂0, ТЮ₂, Р2О5, MnO, Н2О", Н₂0⁺ (По­номарев, 1951; Методы изучения осадочных пород, т. 2). Позднее он до­полнился применением фото- и спектрохимических методов, пламенной фотометрии и потенциометрии (Методические ..., 1979; Мюллер и др., 1980; Энерглин и др., 1975; Химический анализ горных пород и минера­лов, 1974).

Основные задачи химического анализа:

1. Собственно химическое изучение — выяснение количественного содержания основных породообразующих элементов (или их окислов независимо от их минералогической формы. Решается задача вало­вым химическим анализом. Остается пропущенным ряд малых и ред­ких элементов).

2. Помощь минералогическому анализу — установление наличия и главным образом количественных соотношений входящих в породу ми­нералов и других естественных компонентов, что решается как валовым, так и рациональными химическими анализами, например солянокислы­ми, уксуснокислыми (для карбонатов), содовыми, щелочными (для

опала и других кремневых минералов), водными и другими вы­тяжками, хлороформными, спиртовыми и другими экстрактами (для битумов) и т.д.

3. Геохимическое изучение — определение тех компонентов, ко­торые позволяют выяснить геохимические условия формирования осадков и пород или могут быть использованы для корреляции не­мых толщ; массовое определение содержания малых, рассеянных и редких элементов — для восстановления ореолов рассеяния терри- генного, вулканогенного, техногенного и других потоков вещества, питающих провинций, поисков коренных месторождений металлов и других элементов, корреляции разрезов, определения способов переноса; определение изотопов О, С, S и других элементов для восстановленМШз^опления и условий формирования осадков и по­род; источников вещества и условий седиментации. Эти задачи ре­шаются специальными геохимическими исследованиями (Катчен- ков, 1964 и др.), методику которых разработали Н.М. Страхов, Э.С. Залманзон, Г.Л. Стадников, Л.А. Гуляева, А.А. Карцев, В.И. Ви­ноградов, Д.Н. Иванов, Я.Э. Юдович, В.Н. Холодов, Ю.Г. Волохин,

1. И. Покровская, Д.П. Малюга, С.М. Катченков, В.А. Успенский,

2. Н. Флоровская, И.С. Грамберг и др. (Методы изучения ..., 1957; Методы исследования ..., 1957; Остроумов, 1952; Пономарев, 1951, 1955; Попов, 1950 и др.).

В последние годы к этим методам добавляются кулонометрия, поля­рография, атомно-адсорбционная спектрофотометрия, активационный анализ, электронный парамагнитный и магнитный резонансы, авторади­ография, электронно-зондовый микроанализ и др. (Справочник по лито­логии, 1983, с. 312-334). Получили развитие люминесцентный и спект­ральный анализы: люминесцентно-битуминологический анализ с хро­матографией, флюориметрией и др., химико-спектральный, эмиссион­ный и эмиссионный плазменный спектральные анализы, ядерная гамма- резонансная спектроскопия и др.

Все эти химические и физико-химические анализы чаще всего дают ряды цифр — содержаний элементов и окислов. Их необходимо пересчи­тать, обработать и истолковать как минералы (Борнеман-Старынкевич, 1964; Булах, 1967; и др.) или термодинамические либо химические па­раметры среды образования. Часто эта задача оказывается самой труд­ной во всем цикле анализа. Она решается по определенным правилам и обычно в комплексе с другими видами исследований: термическим, рен­тгеновским, микроскопическим и другими анализами (см. ч. II и III).