Тема 17.Вопрос 1. Реальные газы

На рис. представлены кривые для различных газов, показывающие степень отклонения их от идеальности. По вертикальной оси отложена безразмерная величина, pV_M/RT, где V_M - молярный объем, по горизонтали – давление. При низких давлениях газы можно считать идеальными с достаточной степенью точности. При высоких давлениях наблюдается значительное отклонение от идеальности. Ван-дер-Ваальс (1873 г) внес поправки к уравнению состояния идеального газа, учитывающие взаимодействие молекул между собой и собственный объем молекул, и предложил новое уравнение состояния. Уравнение Ван-дер-Ваальса далеко не всегда выполняется для реальных газов, но оно ценно тем, что по измеренным величинам p, V, T можно оценить размер молекул и силу их взаимодействия.

В настоящее время в качестве уравнения состояния чаще всего используется уравнение, называемое вириальным разложением.

Коэффициенты B,C,D,… вириальные коэффициенты.

Вопрос 2.Состояние реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Из вириального уравнения с одним коэффициентом В можно получить уравнение Ван-дер-Ваальса.

		уравнение Ван-дер-Ваальса (1/м3) - молярный объем называют кинетическим объемом, это объем, доступный для перемещения молекул
	Поправка на собственный объем молекул. Заштрихованный объем – объем недоступности– он в 4 раза больше объема молекулы («1/2», так как нельзя учитывать одну и ту же молекулу дважды), d- диаметр молекулы, NАв  число Авогадро
	Поправка к давлению, учитывающая взаимодействие молекул между собой. р называют собственным давлением молекул. Молекулы реального газа из-за взаимодействия как бы сами себя сжимают.
	При такой записи уравнения Ван-дер-Ваальса видно, что давление на стенки в случае реального газа меньше, чем для идеального. Число ударов о стенку пропорционально концентрации молекул в сосуде n. При ударе одной молекулы на нее действует притяжение всех остальных молекул, ослабляя удар. Следовательно, давление ослабляется пропорционально n2 = (N/V)2 1/V2 .

Вопрос 3. Изотермы реального газа

Н а рисунке приведены три изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса. При высоких температурах (Т₂) кривая аналогична гиперболической изотерме идеального газа. При низких температурах (Т₁) кривая имеет изгибы abcd, (т.к. это уравнение третьей степени по V). Изотерма Т_к имеет один перегиб. Эту температуру называют критической температурой. Экспериментально полученные изотермы для различных газов имеют такой же характер, за исключением участка abcd. При этом в области правее критической изотермы вещество находится в газообразном состоянии. Левее точки d, (заштрихованная колоколообразная область) начинается частичная конденсация газа и образуется неустойчивая двухфазная система газ-жидкость.³ Левее этой области газ переходит в жидкое состояние. Экспериментально весь участок abcd получить нельзя. При очень тщательном проведении эксперимента можно получить небольшие участки ab (перегретая жидкость) и cd (перегретый пар). Если газ находится при температуре Т  Т_к, то никаким сжатием его невозможно перевести в жидкое состояние. Но если газ охладить до Т  Т_к, то простым сжатием его можно превратить в жидкость. Поэтому в области левее от Т_к,

выделена область «пар», хотя это такое же газообразное состояние.

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

На рисунке на критической изотерме указана точка К – это критическая точка, ей соответствуют критические параметры p_k , V_k и Т_k.. Так как это точка перегиба, то для нее первая и вторая производные должны быть равны нулю.

(1)		запишем уравнение Ван-дер-Ваальса в указанном виде, V  VM – молярный объем
(2)		из этих уравнений, разделив первое уравнение на второе, найдем выражение для критического объема Vk
	критические параметры	подставив Vk в (2), получим критическую температуру Тk ; подставив Vk и Тk в (1) и найдем критическое давление рк

Каждое вещество имеет определенные значения критических параметров. Критическая температура – это такая температура, при которой исчезает разница между жидким и газообразным состоянием. Для гелия Т_к   269 ^оС, для воды Т_k. 374 С^о, p_k  218 атм. Опыты по определению критических параметров представляют собой большие трудности. Участок вблизи критической точки – это почти горизонтальная прямая, поэтому при значительном изменении объема давление меняется очень мало. Можно провести такой качественный опыт. Заполнить примерно на одну треть стеклянную ампулу с жидким эфиром и запаять ее. При этом четко видна граница жидкости. Если нагревать ампулу, то при температуре около 180 ^оС граница мгновенно исчезает и содержимое ампулы становится молочно белого цвета, это и есть переход в критическое состояние.

Определение параметров критического состояния имеет большое значение при исследовании веществ. Если для исследуемого вещества выполняется уравнение Ван-дер-Ваальса, то измеряя опытным путем p_k , V_k и Т_k., можно найти поправки a и b и получить сведения о свойствах молекул – их объеме и взаимодействии. При использовании вириального уравнения, коэффициенты В и С также связаны со свойствами молекул.